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《厦门大学》 2009年
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甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究

张诺伟  
【摘要】: 本论文以Co金属为催化剂活性组分,考察了载体以及助剂对Co基催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并通过优化制备方法和制备条件研制出具有高活性和稳定性的Co/Mg/HZSM-5催化剂。在此基础上,采用BET、XRD、H_2-TPR、XPS以及原位XRD等实验手段,考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能以及催化剂的体相结构和表面结构等性质,探讨了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下: 1)在考察的Al_2O_3、SiO_2、CaO、SBA-15和HZSM-5五种载体中,以HZSM-5为载体制得的Co/HZSM-5催化剂具有较好的催化性能。但是,在温度为750℃,空速为100000 mL·g-cat~(-1)·h~(-1)的反应条件下,连续反应12h,催化剂就基本失活。在考察的K、Ca、Ce、Mg四种助剂中,Mg助剂能最有效提高Co/HZSM-5催化剂的催化性能,但是受制备方法和制备条件的影响。其中分步浸渍法、Mg/HZSM-5于600℃焙烧、负载活性组分后800℃焙烧制得的Co/Mg/HZSM-5催化剂具有最好的的催化性能。在温度为750℃,空速为100000 mL·g-cat~(-1)·h~(-1)的反应条件下,连续反应100 h,其CH_4转化率(~88%)和CO选择性(~95%)基本保持不变。 2)新鲜催化剂的XRD、H_2-TPR和XPS实验结果表明,Co/HZSM-5催化剂的钴氧物种以Co_3O_4存在。而Co/Mg/HZSM-5催化剂的钴氧物种以Co_3O_4和(Co,Mg)O固溶体存在。还原后催化剂的XRD实验结果表明,Co/Mg/HZSM-5催化剂上金属Co的颗粒度较小,分散度较高。 3)还原后催化剂的TEM表征以及反应后催化剂的H_2-TPR和XPS表征结果表明,催化剂活性相Co~0的烧结以及Co~0与载体强相互作用生成CoAl_2O_4的固相反应是Co/HZSM-5催化剂失活的主要原因。对于Co/Mg/HZSM-5催化剂来说,Mg助剂与Co活性组分强相互作用生成(Co,Mg)O固溶体,提高了活性组分的分散性和抗烧结能力;另外,Mg助剂作为一个隔离保护层将活性组分与载体隔离开来,阻止了反应条件下Co~0到CoAl_2O_4的转变。活性相金属Co高的分散度、强的抗烧结能力以及Mg助剂的隔离保护作用是Co/Mg/HZSM-5催化剂具有良好POM反应性能的主要原因。
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TE665.3

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【参考文献】
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