含In,Fe等具有光催化活性的金属有机骨架材料（MOFs）的合成及调控

【摘要】：光催化技术由于反应条件温和,无二次污染,被认为是解决环境污染和能源危机这两大问题的有效途径之一。然而,传统的Ti02基光催化剂由于只具备紫外光响应而限制了其实际应用。因此,寻找设计新型高效的可见光光催化剂仍然是一个巨大挑战。在众多材料中,金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其独特的物理化学性质而备受人们青睐。MOFs是一类具有无限三维网络结构的有机-无机杂合物的总称。因其具有高孔隙率,大比表面积且结构灵活可调等优点,而被成功应用于异相催化领域。然而目前MOFs在催化尤其是光催化上的应用仍处于起步阶段。本论文主要致力于发展高效稳定、能带可调的MOFs光催化剂。一方面,我们在MOFs上修饰官能团实现对MOFs能带的调控,摸索MOFs材料的构-效关系,这有助于我们从分子水平上认识光催化的本质。另一方面,为进一步优化MOFs材料的光催化性能,我们将一些功能性实体引入到MOFs中,为设计开发新型高效的光催化材料提供了新思路。主要研究内容和成果如下:(1)首次利用 In-MOF(MIL-68(In)-NH2)实现了 Cr(Ⅵ)还原至 Cr(Ⅲ)的可见光光催化转化。通过简单地引入氨基官能团,我们有效实现催化剂吸收带边的调变,使得MIL-68(In)-NH2的吸收带边拓展到可见光区。(2)利用一种温和简单的静电自组装方法,制备得到新型的MIL-53(Fe)-RGO(M53-RGO)石墨烯复合光催化剂,通过该方法制备的石墨烯与底物接触十分紧密。与一步溶剂热法所制备的D-M53-RGO(石墨烯与底物随机结合)相比,静电自组装方法所构筑的样品拥有充分的界面接触将更加有利于光生电子的传输,因此M53-RGO的光催化性能更加优越。(3)发展一种温和的乙醇回流方法制备Pd@MIL-100(Fe)复合物,并应用于可见光光催化降解药物及个人护理品(PPCPs)。与原始样品MIL-100(Fe)相比,负载后的Pd@MIL-100(Fe)复合物光催化性能显著提高。这归因于负载后样品光吸收性能增强,比表面积增大并且光生载流子的分离更加高效。(4)将均相光催化剂H3PMo12O40固载于MIL-100(Fe)的孔道内,二者之间紧密的界面接触和匹配的能带结构能有效地促进光生载流子的快速分离和迁移。所制备得到的样品在选择性氧化醇类与还原Cr(VⅥ)反应中均表现出优越的光催化性能。在本论文中,我们制备了一系列基于MOFs的新型可见光光催化剂应用于光催化反应,并探究可能的光催化反应机理。希望能为理解光催化的本质、开发高效的可见光光催化剂和拓展MOFs在光催化领域的应用提供理论和实验指导。