椰壳柱状活性炭的成型及其在氨合成中的应用

【摘要】：钌催化剂作为铁催化剂之后的第二代新型氨合成催化剂,在低温低压的反应条件下表现出高活性,活性炭作为钌催化剂实现工业化最理想的载体,其孔结构、材质、表面性质等均会对催化剂的性能产生较大影响。同时,活性炭还必须具有足够的强度和规整的形状,以满足催化剂在固定床反应器中的需要。因此,本文采用化学活化法、以磷酸为活化剂制备椰壳柱状活性炭,通过工艺条件的调控,制备出具有高纯度、高比表面、较大孔容、合理孔分布以及高强度的成型椰壳活性炭,以此为载体,采用共浸渍法制备钌基氨合成催化剂。采用物理吸附,TG,FT-IR,XPS,XRD等表征手段对磷酸法制备活性炭进行了研究,同时,利用Raman,MS,CO脉冲吸附,化学吸附,TEM等手段对活性炭载体以及Ru/AC催化剂进行了相关表征,研究活性炭载体物理结构对催化性能的影响,以制备出具有高活性的钌基氨合成催化剂。主要结论如下:采用磷酸活化法制备椰壳活性炭,通过浸渍比、活化温度、活化时间等因素的调节,可以对活性炭的比表面积、孔容、孔结构进行调控。在磷酸活化过程中,磷酸加快了碳质的热解历程,促进一系列复杂反应,起到造孔、催化作用。在较高的活化温度下,磷酸发生一些列的脱水缩聚,参与碳质的氧化,形成稳定的磷炭化合物,当活化温度高于700 ℃后,这些磷酸盐-碳质化合物逐渐开始分解。椰壳活性炭的成型研究表明,成型活化温度、粘结剂的选择、粘结剂的用量、浸渍比等因素显著影响活性炭的强度。随着活化温度的升高,强度逐渐增加,高于700 ℃后,由于磷炭骨架的逐渐分解,强度开始下降。合适的粘结剂选择可以有效提高成型料预固化的强度,有利于活性炭强度的提高。通过调控浸渍比,制备不同物理结构的柱状活性炭,经过高温石墨化、氧化扩孔处理后,作为载体制备Ru/AC氨合成催化剂,活性随着载体比表面积、孔容的增加表现出先提高后下降的趋势,较高的比表面积与孔容有助于提高活性组分的分散度,但是,载体过高的比表面积与孔容,机械强度较差,易引起结构的不稳定,同时,助剂的分布可能更为分散,弱化了与钌粒子之间的电子效应,导致催化剂活性下降。在活化剂中添加扩孔剂K2HPO4,可以对活性炭孔结构进行有效调控,增大活性炭的平均孔径以及介孔率,介孔分布也更为集中,同时,在900-1500 ℃惰性氛围下对活性炭再次处理,孔结构可以得到进一步优化,表面不稳定基团也逐渐减少,石墨化程度不断提高,结构更为稳定。载体经1500 ℃处理后制备的Ru/AC催化剂具有高活性与稳定性,主要归因于载体结构的进一步优化以及表面官能团和杂质含量的减少。