Fe-基金属有机框架材料（MOFs）在光诱导有机合成中的探索研究

【摘要】：光催化是一项可利用太阳能来实现清洁能源制造以及环境污染治理的技术。利用光催化技术来实现有机合成是光催化研究中的一个新兴领域。除了传统的半导体光催化材料外,金属有机框架材料(MOFs)由于其独特的组成与结构,正逐渐成为一类富有前景的有机合成光催化材料。其中Fe-基MOFs由于其组成中所存在的Fe-O簇可以被可见光直接激发,并且含Fe的化合物常被用于催化和光催化反应中,因此在光诱导有机合成中尤为引人注目。然而目前对Fe-基MOFs在光诱导有机合成中的应用还鲜有报道。本论文探索了 Fe-基MOFs在光诱导有机合成中的应用,具体研究工作和结论如下:(a)研究了 NH2-MIL-101(Fe)在可见光下催化芳香醇与活泼亚甲基化合物的反应。结果表明,通过耦合Fe-O簇的光催化性能和-NH2的碱催化性能,NH2-MIL-101(Fe)能有效实现芳香醇的氧化生成醛及其与活泼亚甲基之间的Knoevenagel缩合反应,从而生成α,β-不饱和化合物。(b)探索了 MIL-100(Fe)和MIL-68(Fe)在可见光下催化苯的羟化反应的性能。结果表明通过耦合Fe-O簇的光催化和Fenton反应路线,两种含Fe的MOFs在以H2O2为氧化剂下均可选择性羟化苯生成苯酚。其中MIL-100(Fe)由于结构中含μ3-O使光生电子更容易从金属中心转移至反应底物,从而表现出比MIL-68(Fe)更高的催化性能。(c)研究了 MIL-100(Fe)和MIL-68(Fe)在可见光下诱导催化醇与氨基苯硫酚的氧化缩合反应。研究发现通过耦合Fe-O簇的光催化性能和Fe3+的酸催化性能,两种MOFs均能实现醇氧化生成醛及其与氨基苯硫酚氧化缩合生成苯并噻唑化合物。瞬态吸收光谱(TAS)研究表明受激后在MIL-100(Fe)上能产生浓度更高且寿命更长的活性物种,很好地解释了为什么MIL-100(Fe)具有比MIL-68(Fe)更高的催化性能。(d)利用双溶剂浸渍和光还原相结合的方法在MIL-100(Fe)孔道中控制生长了纳米尺寸的Pd颗粒,通过耦合MOFs光催化性能和Pd催化性能,所得到的Pd@MIL-100(Fe)在可见光下可诱导催化胺与醇的N-烷基化反应。当利用Au对Pd@MIL-100(Fe)进行修饰后发现,Au的加入能有效促进醇到醛的脱氢反应,进而提高整个N-烷基化反应的催化效率。本论文的创新点:(1)耦合MOFs的光催化性能和其他催化性能,将Fe-基MOFs作为多功能催化剂应用于一系列光诱导有机反应中,拓展了光催化有机反应体系以及MOFs在光诱导有机合成中的应用。(2)通过研究不同结构的Fe-基MOFs,阐明了MOFs结构对其催化性能的影响,为开发高效的MOFs光催化体系提供理论指导。