季铵盐二聚表面活性剂在水溶液中的胶团化行为及胶团特性

【摘要】： 季铵盐二聚表面活性剂通过联接基团将两个离子表面活性剂的离子头基以化学键合的方式联接 起来，这改变了“单体分子”的头基电荷密度、烷烃链密度和几何形状，因而强烈影响表面活性剂 分子的聚集以及形成胶团的特性。本工作用电导法考察季铵盐二聚表面活性剂C_m-s-C_m·2Br (m=8,10，12，14；s=2,6及m=12；s=3,4）在水溶液中的胶团化行为，包含胶团化的温度效应以及焓/ 熵补偿现象；总结C_m-s-C_m·2Br表面活性剂胶团化过程的主要驱动因素；用稳态荧光法和粘度法研究 C_(12)-s-C_(12)·2Br分子中间联接基团链长度（s=2,3,4,6）对其在水溶液中聚集行为的影响。在此基础上， 利用Moroi的胶团连续缔合平衡模型（Stepwise association equilibrium model），以萘、蒽、芘作为模 型憎水化合物通过紫外光度法研究其在C_(12)-s-C_(12)·2Br胶团水溶液中的增溶，从热力学角度总结 C_(12)-s-C_(12)·2Br的增溶规律；同时考察了C_(12)-s-C_(12)·2Br胶团与萘、蒽、芘之间的相互作用。此外，还考 察了C_(12)-s-C_(12)·2Br表面活性剂与普通烷烃链非离子表面活性剂C_(12)E_n的复配行为。 C_m-s-C_m·2Br（m=8,10,12；s=2,6及m=12；s=3,4）在水溶液中的胶团化倾向明显强于其“单体 分子”C_mTABr（单离子头基单烷烃链表面活性剂），前者cmc值较后者降低一个多数量级，这是由 于联接基团使离子头基间的距离小于静电作用下的平衡距离，从而加强了烷烃链间的疏水相互作用。 C_m-s-C_m·2Br聚集机理和C_mTABr类似，均主要来自熵驱动。s较小以及m较大时的C_m-s-C_m·2Br易 形成稳定的胶团结构。 C_(12)-s-C_(12)·2Br胶团聚集数N随表面活性剂浓度C增大而增大，其中当s=2时的N值在 C=7.7mmol·L~(-1)后开始急剧增大，计算结果表明此时胶团形状发生了明显变化，形成了椭球形的胶团。 粘度测定结果证实了这一点。当C_(12)-s-C_(12)·2Br浓度固定时，聚集数N随s的增大而减小。 萘、蒽、芘均增溶在C_(12)-s-C(12)·2Br胶团的栅栏层区，并与同处于栅栏层区的季铵离子头基间存 在着阳离子—π电子相互作用。芘分别以单体和二聚体分子形式分别增洛在s=2和s=3、4、6的胶团 中。C_(12)-s-C_(12)·2Br胶团中单个烷烃链增溶溶质分子数与胶团的聚集数成反比，说明了单个烷烃链的 头基对应的栅栏层区空间大小是影响增溶量大小的主要因素。稠环芳香烃和空腔团的第一步缔合平 衡常数K_1均随萘、蒽、芘顺序增大。 C_(12)-s-C_(12)·2Br和非离子表面活性剂C_(12)E_(10)或C_(12)E_(23)在水溶液中生成混合胶团。其临界胶团总浓 度cmc_T值介于二元复配体系中各组分的临界胶团浓度cmc_1~0和cmc_2~0之间。当添加少量非离子型表面 活性剂时（例如a_2=0.1），混合胶团中C_(12)E_(10)或C_(12)E_(23)的摩尔分数均已超过0.35；随着溶液中非离子 型表面活性剂含量的增大，混合胶团中逐渐以C_(12)E_(23)或C_(12)E_(23)成分为主。