锂离子矿物固体电解质与尖晶石型正极材料的研究

【摘要】： 本论文共分为四个部分。 第一部分为文献综述，介绍与本文相关的背景材料。主要涉及锂离子固体电解质(锂快离子导体)及锂离子电池正极材料、负极材料的研究进展情况。其中锂离子固体电解质方面主要介绍：钙钛矿型锂离子固体电解质、具有NASICON结构的LiM_2(PO_4)_3及其衍生物类锂离子固体电解质、Li_3M_2(PO_4)_3及其取代衍生物锂快离子导体、玻璃态锂快离子导体、聚合物锂离子固体电解质、正硅酸锂Li_4SiO_4为母体的固体电解质和其它类型锂离子固体电解质等七各方面来阐述锂离子固体电解质的研究进展；锂离子电池正极材料方面重点介绍了层状Li MO_2化合物、LiMn_2O_4尖晶石结构正极材料等应用前景较为广阔的几种正极材料的研究进展；负极材料方面则介绍了碳材料、氮化物、氧化物、新型合金作为负极材料的一些进展。 第二部分为新型钙钛矿型锂离子快离子导体(固体电解质)的合成与表征。利用我国丰富的稀土矿资源，采用异价双掺，利用M~(3+)和M~(5+)部分取代Ti~(4+)，来改善其性能，通过高温固相反应(≤1300℃)合成了Li_(3x)La(0.67-x)M~Ⅲ_yTi_(1-2y)Nb_yO_3、Li_(3x)La_(0.67-x)M~Ⅲ_yTi_(1-2y)V_yO_3、Li_(3x)La_(0.67-x)M~Ⅲ_yTi_(1-2y)P_yO_3(M=Sc~(3+)、Y~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)、Yb~(3+)、Cr~(3+)、Fe~(3+)、Al~(3+)、In~(3+))三个系统新型钙钛矿型锂离子快离子导体。通过交流阻抗谱、X—射线粉末衍射、直流极化曲线、电镜以及红外光谱等来表征合成物，研究结果表明异价双掺杂对样品的离子电导率、反应温度以及分解电压等性质都有较大的改善。 (1)合成物的反应温度下降：由于在钙钛矿型的Li_(3x)La_(2/3-x)TiO_3体系中引入异价掺杂离子，使得合成温度下降。我们在不同温度下合成了Li_(3x)La_(0.67-x)M~Ⅲ_yTi_(1-2y)Nb_yO_3、Li_(3x)La_(0.67-x)M~Ⅲ_yTi_(1-2y)V_yO_3、Li_(3x)La_(0.67-x)M~Ⅲ_yTi_(1-2y)P_yO_3(M=Sc~(3+)、Y~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)、Yb~(3+)、Cr~(3+)、Fe~(3+)、Al~(3+)、In~(3+))三个系统的钙钛矿型固溶体，对其进行电导率研究发现在1240℃～1290℃间体电导率随着温度升高而增大。其中Li_(3x)La_(0.67-x)In_yTi_(1-2y)M~Ⅴ_yO_3(M~Ⅴ=Nb~(5+)、V~(5+)、p~(5+))体系反应温度最低为1250～1270℃；合成温度较高的为Li_(3x)La_(0.67-x)RE_yTi_(1-2y)M~Ⅴ_yO_3(RE=Sc~(3+)、Y~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)、Yb~(3+)；M~Ⅴ=Nb~(5+)、V~(5+)、p~(5+))体系，其在1300℃也能够反应完全，且随着掺杂量的增加，反应温度进一步下降。相对于Li_(3x)La_(2/3-x)TiO_3固溶体母体的高达1350℃的反应温度，掺杂体系的合成温度降低了许多，这样可避免Li~+在高于1310℃时的挥发，有利于提高离子电导率。 (2)利用异价双掺，改造离子通道，使离子通道与Li~+离子传导的较好的匹配，从而提高电 福州大小博士学位论文 导率。我们认为影响离子电导率的因素主要有四个方面:其一为合成物中填隙Li十的数量。 其二为离子导电通道的影响。即离子导电通道的大小与Li’半径是否匹配有关，当二者相匹 配时，离子导电通道越大，Li‘的电导率越高，通道越小则电导率越低。第三、与掺杂后阴 离子骨架的共价性大小有关，若掺杂后Ti氏2一的共价性增加，也就是离子键减弱，这样就减 少了对IJi离户的吸引力，从而使得Li‘的活动力增强，体系的电导率上升.第四、】司济体‘!， 杂相的影响。杂相的存在对离子电导率影响较大，在本合成系统中掺杂的过量出现了M20: 和MPO。的杂相，这两种杂相的存在使得体系的电导率下降，尤其是使得品界电阻升高，品 界的电导率下降，使总的电导率也下降。Li3‘Lao，7一、M”，y节卜ZyNbyo3、Li3:La0.67一、M”， yTi一ZyVyO3、Li3、Lao，7.、Mll‘yTi一ZyPyo3(M=se3+、Y3+、Nd3+、sm3+、Eu3+、Yb3+、er3·、Fe3+、 AI3+、lns+)三个系统的钙钦矿型固体电解质的电导率的变化是有后三种因素共同作用的结 果。研究结果发现:在室温时Li3xL戈67.xlnyTi:.2尸怀O〕系统中当x=。.10，产0.050时的电导 率最好，可达5.8 1 xl。确s/cm，其余体系的总电导率也在l，00 x 104~3.ooxlo4s/cm，少数 为一10一，s/cm，因此这三个体系钙钦矿型的固体电解质在室温下的电导率比较高。此外，我 们发现由于存在品界电阻和接触电阻，使得体相电导率和总的电导率有较大的差距，原因是 我们使用合成方法为高温固相法，反应得到的粉体的颗粒较大约为50卜m~100林m，故品界 电阻和接触电阻较大。因此如果能使用水热法和软化学方法合成，降低粉体的颗粒度，减小 品界电阻和接触电阻，那么固体电解质总的电导率还会得到进一步的改善。 (3)电化学稳定性的提高。在钙钦矿型的Li3xLa二一Ti03体系中引入异价掺杂离子(M，十二 se3+、Y，+、Nd3+、sm3+、Eu3+、vb，+、er3+、Fe3+、A13+、xn，+，MS+=Nbs+、v，十、P，+)来共 同取代电化学性能较为不稳定的Ti4+.研究结果表明，掺杂后的钙钦矿型固体电解质的分解 电压都比未掺杂前有所提高，其中以稀土离子和Nb，‘双掺体系Li3xLao。一xR乌Ti，一2尸byo3 (旺=se，+、Y，+、Nd3+、sm