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《福州大学》 2004年
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铜、钴、镍的β-酮肟和β-腙肟配合物的结构化学

肖子敬  
【摘要】:β-酮肟和β-腙肟主要以氮和氧原子为配位原子,与生物环境较接近,所形成的金属配合物可能具有特殊的光,电,磁性质或生物活性。它们在磁性材料、蛋白质金属活性点模型、抗菌、抗癌、抗病毒和抗痨作用等方面已有应用价值或有潜在的应用价值。因此,本文开展了铜、钴、镍的β-酮肟和β-腙肟配合物研究。 本学位论文由以下四个部分组成: 系统综述了β-酮肟和β-腙肟配合物的合成和晶体结构的研究现状以及环型三核铜配合物的研究现状。 采用液相合成方法,合成了三十三个β-酮肟和β-腙肟配合物。它们是:(甲)一个六核铜配合物(1)和四个三核铜配合物(2~5):[Cu3(H2L22-)2(HL1-)(Cl-)(CH3OH)]2,1;[Cu3(μ2-Cl-)(H2L22-)2(HL1-)]·CH3OH, 2;[Cu3(μ2-Cl)(H2L32-)2(HL1-)],3;[Cu3(H2L32-)2(HL1-) (ClO4-)(H2O)2],4;[Cu3(H2L42-)3(H2O)3]·3H2O,5。 (乙) 2-羰基-1,3-环己二肟(C6H8N2O3)配合物:[Co(HL1-)3]·2H2O,6;[Cd(HL1-)2(H2L1)2]·3.5H2O,7。(丙) 2-水杨酰肼缩1,3-环己二肟(C13H14N4O4·2H2O,8)和1,2,3-环己三酮三肟(C6H9N3O3,9)。(丁) 2-羰基-1,3-环戊二肟和它的钾配合物C5H6N2O3·2.5H2O,10;C5H6N2O3·0.5CH3COCH3·H2O,11; [K(C5H6N2O3)·CH3COO·H2O],12。(戊) 紫尿酸(C4H3N3O4, H3Vi)配合物:[Cu(H2Vi)(C5H5N)3]·ClO4·2H2O,13;[Cu(H2Vi)2 (H2O)2]·2C3H7NO,14;[Co(H2Vi)3]·6H2O,15;[Co(H2Vi)3]·0.5 (H3Vi)2·2H2O,16。(己) 3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟(C11H13N3O3,17)和它的的配合物([Cu(C11H12N3O3) (C7H5O3)],18;[Co(C11H12N3O3)(C11H11N3O3)]·C2H5OH,19;[Co2(C11H11N3O3)2 (C5H5N)4]·ClO4·OH, 20; [Co(C11H11N3O3)(C11H12N3O3)]·0.5CH3OH ·0.5CH3CH2OH,21;[Ni(C11H12N3O3)(C5H5N)2(CH3COO)],22;[Ni(C11H12N3O3)2]·2C3H7NO,23;[Ni (C11H12N3O3)(CH3COO)(H2O)((CH2)6N4)],24)。(庚) N-乙酰基水杨酰肼(C9H7N2O3)配合物 [Fe6(C9H7N2O3)6(C5H5N)6]·0.5C5H5N,27。(辛) 一些其它酮肟(或腙肟)配合物或相关配合物:Cu(C19H17N5O5),25; Ni(C4H8N3O)2,26;[Cu2(CH3COO)4(C3H4N2)4 (H2O) ],28; [Cu(C10H8N2O4)(C5H5N)(H2O)],29;[Cu(C9H4NO4)2·(H2O)2]·2H2O,30; [Cd WP=6 (C5H4NO3S)2(H2O)2],31;[Zn(C5H4NO3S)2(H2O)2],32;[Mn(C5H4NO3S)2(H2O)2],33。 对所合成的33个化合物进行晶体结构分析,研究了β-酮肟和β-腙肟配合物的结构特征和成键规律性。 2-羰基-1,3-环己二肟或其衍生物可与金属形成六核配合物(1)、环形三核铜配合物(2~5)和单核配合物(6,7)。环形三核铜配合物通常存在桥联3个Cu原子的 μ3-OH、μ3-O或μ3-X。六核配合物1和环形三核铜配合物2-5不存在μ3-O/X,但存在Cu3(μ2-O)3核心或Cu3(μ2-Cl)(μ2-O)3核心。这是一种很少见到的环形三核铜配合物配位构型。在一个六核配合物和四个三核铜配合物的合成中, 2-羰基-1,3-环己二肟发生文献上尚很少见到的水解或醇解而得到新配体2-(甲醇半缩酮)-1, 3-环己二肟(H3L2) , 2-(乙醇半缩酮)-1,3-环己二肟(H3L3) 或2-(羟基半缩酮)-1, 3-环己二肟(H4L4)。在化合物1中, 2个Cu3(μ2-O)3核心通过2个肟基的桥联作用,形成了文献上第一例通过双肟基桥桥联成Cu3(μ2-O)3二聚体的六核铜配合物。在化合物2 和3中,邻近的Cu3(μ2-Cl)(μ2-O)3核心通过一个肟基桥联成三核铜一维链结构。这些三核簇基元组成的一维链的研究是当前配位聚合物研究的一个热点。在化合物4和5中,Cu3(μ2-O)3核心通过氢键形成扩展结构。而具有类似结构的2-羰基-1,3-环戊二肟与钾盐形成具有一维链结构的钾配合物(12)。在化合物1~4和12中,存在文献中很少见到的α,β,γ-连三酮α,γ-二肟配体。 在紫尿酸的配合物(13~16)中,紫尿酸配体通过其羰基氧原子和肟基氮原子与金属中心原子配位,形成五员螯合环。肟基氧原子和另二个羰基氧原子不配位。已合成出九个β-腙肟配合物(18~26)。其中,3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的肟基桥联二个钴原子,形成了双核钴配合物20。这是较少见的该类配体双核配合物。 六核铁金属冠醚27 具有一个[-Fe-N-N-]6的十八元环状核心结构。环上金属离子呈Λ/Δ交替的螺旋构型。常见的双核铜四羧酸配合物Cu2(RCOO)4L2中,四个羧酸根同时在二个铜原子之间成桥。而在双核铜四乙酸根配合物28中,二个乙酸根在二个铜原子间作桥,而其它二个乙酸根只是端基配体。 对具有代表性的配合物和配体测定了红外光谱和紫外-可见光谱,并对它们进行了经验归属。利用TG和DTA方法测定了部分化合物的热稳定性。
【学位授予单位】:福州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O641.4

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