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《江西师范大学》 2017年
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磁性纳米粒子或介孔MCM-41负载金配合物催化剂的合成及其在有机合成中的应用研究

杨为森  
【摘要】:近年来,金催化的碳–碳键和碳–杂键形成反应以及杂环化合物的构建已引起人们的广泛关注。然而,昂贵的均相金催化剂难以与产物分离和循环再用,且易造成对产物的污染,使其实际应用受到限制。因此,开发具有高催化活性和优异回收再用性能的多相金催化剂并将其应用于金催化重要有机反应将具有重要的理论和实际意义。为了解决限制均相金催化实际应用的关键问题,一种最常用的策略是将金催化剂通过化学键合锚定于固体载体材料表面上,在保持均相金催化活性的前提下,实现对催化剂的容易分离、回收和重复再用。本学位论文基于磁性Fe_3O_4纳米粒子和介孔材料MCM-41作为负载过渡金属催化剂载体所具有的优异性能,设计、合成了系列磁性Fe_3O_4纳米粒子或介孔材料MCM-41负载的金配合物催化剂,并对其结构进行了表征,研究了其在金催化的C–C、C–N键形成反应以及杂环化合物的合成反应中的应用。具体研究工作分为如下七个方面:(1)通过易得的2-二苯膦基乙基三乙氧基硅烷与表面涂覆一薄层硅胶的四氧化三铁纳米粒子(Fe_3O_4@SiO_2)缩合固载,制备了二苯膦功能化的磁性纳米粒子(Fe_3O_4@SiO_2-P),后者与AuCl在甲醇中反应合成了磁性纳米粒子负载的膦金(I)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-P-AuCl),并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在醛、酮与芳胺的直接还原胺化反应中的应用。结果表明,该多相金催化的醛、酮与芳胺的直接还原胺化反应在室温、中性条件下能顺利进行,高产率的生成各种仲胺,且金催化剂能循环再用10次其活性基本保持不变,为各种仲胺的制备提供了高效、实用的绿色新途径。(2)通过三乙氧硅基功能化的联吡啶配体与Fe_3O_4@SiO_2缩合固载制备了联吡啶功能化的磁性纳米粒子(Fe_3O_4@SiO_2-bipy),后者与AuCl_3在甲醇中反应合成了磁性纳米粒子负载的联吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipy-AuCl_3),并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂催化叔胺与三甲基氰硅烷的氧化α-氰化反应的性能。通过优化条件、考察底物适应范围和回收再用性能,发现该多相金催化叔胺的氧化α-氰化反应在无酸及温和条件下能顺利进行,高产率的生成各种α-胺基腈,且该多相金催化剂在循环10次后仍保持其高催化活性,提供了合成α-胺基腈化合物实用的绿色新方法。(3)通过易得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与双溴甲基功能化的联吡啶金(Ⅲ)配合物([(BrCH_2)2bipy-AuCl_2][AuCl_4])反应制备了三乙氧硅基功能化的联吡啶金(Ⅲ)配合物,后者再与Fe_3O_4@SiO_2缩合固载合成了磁性纳米粒子负载的联吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipy-AuCl_2]+[AuCl_4]ˉ),并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在叔胺与硝基烷烃或酮的交叉脱氢偶联反应中的应用。结果表明,该多相金催化的叔胺与硝基烷烃或酮的交叉脱氢偶联反应以空气作氧化剂在温和条件下能顺利进行,高产率的生成相应的C–C偶联产物。此外,该负载金催化剂能循环再用10次其活性基本保持不变,为通过交叉脱氢C–C偶联反应形成C–C键提供了高效、绿色金配合物催化剂。(4)通过三乙氧硅基功能化的三苯基膦配体与介孔MCM-41缩合固载、接着用Me_3SiCl硅化得到了三苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh_3),后者再与Me_2SAuCl在二氯甲烷中反应、接着用AgNTf_2处理合成了介孔MCM-41负载膦金(I)配合物[MCM-41-PPh_3-AuNTf_2],并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在催化端炔、腈和氧原子进行[2+2+1]稠环化合成2,5-双取代噁唑衍生物中的应用。通过优化条件、考察底物适应范围和回收再用性能,发现该多相金催化[2+2+1]稠环化反应在温和条件下能顺利进行,高产率的生成了各种2,5-双取代噁唑衍生物,且金催化剂能循环再用8次仍保持其活性基本不变。(5)通过三苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh_3)与Me_2SAuCl在二氯甲烷中反应、接着用AgOTf处理合成了介孔MCM-41负载膦金(I)配合物[MCM-41-PPh_3-AuOTf],并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在2-氨基芳基羰基化合物与内炔分子间环加成反应中的应用。结果表明,在该多相金配合物催化下,各种2-氨基芳基羰基化合物与不同的内炔分子间环加成反应在100oC能顺利进行,高产率的生成了各种喹啉衍生物,且催化剂能循环使用8次其活性没有明显降低,为制备喹啉衍生物提供了方便实用的绿色新方法。(6)研究了在磁性纳米粒子负载的联吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipyAuCl_3)和AgOTf存在下,2-炔基苯胺与端炔进行双氢胺化反应生成N-烯基吲哚衍生物。结果表明,该负载金催化剂表现出较高的催化活性,且能回收再用8次其活性基本不变,为各种N-烯基吲哚衍生物的合成提供了实用的绿色新方法。(7)研究了在磁性纳米粒子负载的联吡啶金(Ⅲ)配合物(Fe_3O_4@SiO_2-bipyAuCl_3)和AgSbF_6存在下,2-炔基苯甲酰胺与醋酸铵进行稠环化反应生成1-氨基异喹啉衍生物。发现该多相金催化2-炔基苯甲酰胺与醋酸铵的稠环化反应在85oC能顺利进行,以良好产率生成各种1-氨基异喹啉衍生物,且催化剂能回收再用8次其活性没有明显降低。
【学位授予单位】:

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