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《江西师范大学》 2017年
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硼—氮氢化物制氢催化剂的合成及其性能研究

姚淇露  
【摘要】:氢能被誉为下一代二次清洁能源,但氢气的存储和输运一直以来是阻碍氢能源大规模应用的瓶颈。硼-氮氢化物氨硼烷(NH_3BH_3)和肼硼烷(N_2H_4BH_3)是最近得到密切关注的两种新型储氢材料,其含氢质量分数分别为19.6 wt%和15.4wt%,且在室温下稳定便于安全地存储和运输,颇具有车载氢源的应用前景。氨硼烷和肼硼烷可以通过热解、醇解、水解等方式释放氢气。与热解需要较高的温度和能耗相比,氨硼烷和肼硼烷水解制氢在温和条件下可以通过催化剂进行可控放氢,被认为是一种能耗低、安全高效、实用性强的制氢技术。在合适催化剂的作用下,氨硼烷可以通过硼烷基水解放出氢气,而肼硼烷不仅可以通过硼烷基水解产氢,还可以通过肼基分解产氢,从而实现其100%应用。发展廉价高效、高稳定性的催化剂是推动氨硼烷和肼硼烷作为储氢材料走向实用关键。在本论文中,我们设计合成了一系列纳米催化剂,并研究了它们对于硼-氮氢化物催化产氢性能。主要研究内容如下:金属纳米粒子在制备和催化应用过程中非常容易聚结造成其催化活性降低甚至失活。在本工作中我们合成了Ru@SBA-15催化剂。采用具有高比表面积及孔道结构均一的SBA-15为载体,通过双溶剂法将金属Ru前驱体引入SBA-15的孔道内,再用过量Na BH4快速还原金属离子,获得限域型的Ru@SBA-15催化剂。由于SBA-15是多孔材料其孔道结构在限制纳米粒子生长的同时也能保证金属纳米粒子与反应物分子的有效接触,使得所合成的Ru@SBA-15纳米催化剂可以高效催化氨硼烷水解制氢,其催化活性远超过采用传统浸渍法制备的SBA-15负载Ru以及未用载体负载的Ru催化剂。金属@二氧化硅核壳结构纳米材料,由于外壳二氧化硅对内核金属纳米粒子的保护,可以有效提高纳米粒子的稳定性。传统的金属@二氧化硅核壳结构纳米材料是先制备出金属纳米粒子,然后在金属纳米粒子外面包覆二氧化硅,往往存在结构缺陷、尺寸不均、合成方法复杂等问题。我们利用反相胶束法一锅合成了Ru@SiO_2核壳结构纳米催化剂。该方法避免了对内核材料表面的修饰过程,使实验操作简单化。表征结果表明,所制备的核壳结构催化剂具有形貌清晰,尺寸均一等特点。通过调控金属钌前驱体的浓度,可控合成了Ru核纳米粒子在SiO_2球壳内的粒子数量。从TEM分析可知,金属Ru(2 nm)纳米粒子均匀的嵌入SiO_2(25 nm)内形成核壳结构纳米材料,并且随着Ru负载量的增加,Ru纳米粒子在SiO_2球内的粒子数量也随之增加。研究结果表明,当Ru的负载量为6 wt%时,Ru@SiO_2催化剂对氨硼烷水解表现出较佳的催化活性,在室温下其转化频率(TOF)达到了200 min~(-1)。为了降低催化剂的成本,我们以非贵金属Cu替代贵金属Ru。采用反相胶束法一锅合成了Cu@SiO_2核壳纳米催化剂并应用于氨硼烷水解制氢反应。同时合成了SiO_2负载的Cu催化剂(Cu/SiO_2)以及无载体支撑的Cu纳米粒子。采用合成的Cu@SiO_2核壳纳米催化剂在氨硼烷水解制氢反应中展现出较好的催化性能,其性能是Cu/SiO_2催化剂的6倍,是无载体支撑Cu纳米粒子的23倍。研究表明,其优异的催化性能归因于Cu@SiO_2核壳纳米催化剂中Cu有更大的活性表面积,从而拥有更多的催化活性位点。此外,Cu@SiO_2催化剂在经过十次循环使用后仍保持着90%的催化活性,说明该催化剂具有较好的循环使用稳定性。与单金属组分催化剂相比,双金属组分催化剂往往表现出协同增强的催化活性。为此,我们利用反相胶束体系一锅合成了一系列具有不同双金属组分的Cu_xCo_(1-x)@SiO_2核壳结构纳米催化剂。结果表明,所有的双金属组分Cu-Co@SiO_2催化剂对氨硼烷水解的催化活性远远高于单金属组分Cu@SiO_2和Cu@SiO_2催化剂,尤其是Cu_(0.5)Co_(0.5)@SiO_2表现出最佳的催化效果,其反应的活化能低至24 k J mol~(-1)。氨硼烷在上述催化剂的作用下可以使硼烷基水解放出氢气,但是并不能使其氨基上的氢释放出来。而肼硼烷在合适催化剂的作用下,通过其硼烷基水解和肼基分解释放氢气,从而实现完全产氢。目前文献报道仅Ni基含贵金属纳米催化剂能实现肼硼烷的完全产氢,报道的有效催化剂屈指可数,且催化活性普遍都比较低。我们采用一步还原法制备了一系列无载体和表面活性剂修饰的Rh_(1-x)Mo_x纳米催化剂。研究发现,尽管没有载体和表面活性剂的修饰,所制备的Rh0.5Mo0.5纳米粒子均匀分散且颗粒尺寸较小。Rh0.5Mo0.5催化剂在肼硼烷制氢反应中展现出优异的催化效果,这是首次采用不含Ni的催化剂实现了肼硼烷的完全产氢。为了降低催化剂的成本,我们通过一步还原法制备了非贵金属Cu Ni Mo催化剂。结果表明,Mo的掺入不仅可以减少金属纳米粒子的尺寸,还可以改变催化剂表面的电子结构。此外,Mo的掺入还增强催化剂的碱性位点,有利于肼基中N-H键的断裂。基于以上几点原因,使得非贵金属Cu Ni Mo催化剂在肼硼烷制氢反应中的氢气选择性和活性大幅度提高,实现了肼硼烷的完全产氢。迄今为止,还未有非贵金属催化剂能实现肼硼烷完全产氢的报道。该研究结果有望加快推动肼硼烷作为储氢材料走向实际应用的进程。
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