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《江西师范大学》 2018年
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石墨烯基三维纳米复合材料的制备及其在电化学传感器中的应用

马光冉  
【摘要】:石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子通过sp~2杂化结构形成的二维平面纳米材料,由于它具有大的比表面积、优良的导电性能以及良好的机械强度等特点,使其在构筑电化学传感器的过程中具有独特的优越性,石墨烯及其复合材料是当下材料学研究的一个热点。三维石墨烯是一种近年来得到广泛研究的新型石墨烯衍生材料,采用一定手段将二维石墨烯整合成三维宏观结构,不仅能够保留二维结构独特的热学、力学和电学性能,而且能够获得极大的比表面积和可控的多孔结构,进而制备多功能石墨烯复合材料。另一方面纳米粒子由于其大的比表面积、良好的电化学氧化还原活性及电催化活性等,在电化学传感器、电容器、电池、电催化等诸多电化学领域都备受关注。将金属氧化物纳米材料与石墨烯相结合,可以制备出种类多样、结构丰富的复合材料,以此复合材料构建电化学传感器,可通过各个物质之间的协同作用,提高电化学传感器的选择性、灵敏度、稳定性和重现性。基于以上分析,本论文旨在以石墨烯为基础材料,通过与几种催化活性的功能纳米材料(金属氧化物、二硫化钼、金纳米粒子等)的结合构筑三维多孔结构,从而减少石墨烯的聚集程度,提高复合物活性表面积,改善功能纳米材料的催化活性及稳定性、导电性,利用材料间的协同作用构建性能优异的电化学传感器,主要工作包括:1)通过简单的一步水热反应,以及在空气中的煅烧处理制备了三维褶皱状的尖晶石型镍钴氧化物-还原石墨烯氧化物(Ni Co_2O_4 NWs-rGO)复合物,并将其用于葡萄糖的电化学无酶检测。我们表征了NiCo_2O_4 NWs-rGO复合物的形态、成分和结构;考察了复合物的电化学行为及其对葡萄糖的电催化活性。与单组分的NiO或Co_3O_4相比,尖晶石型的NiCo_2O_4 NWs对葡萄糖的氧化具有更高的催化活性。褶皱状的NiCo_2O_4减少了石墨烯聚集,石墨烯与NiCo_2O_4协同作用增强了催化电流,降低了催化过电位。基于NiCo_2O_4 NWs-rGO构筑的葡萄糖传感器展现了宽的线性范围(0.005-8.6 mM),低的检测限(2μM,信噪比为3)和较好的稳定性;用于检测人血清样品中的葡萄糖得到了满意的回收率。2)通过一步水热反应结合冷冻干燥处理,构建了多金属氧酸盐磷钼酸(POM)-还原石墨烯氧化物(rGO)三维多孔复合物3D-mp-rGO-POM,并基于其构筑了亚硝酸盐传感器。3D多孔rGO不仅提高了导电性,增加了活性表面积,而且十分有利于分析物的扩散传输;三维多孔石墨烯作为支撑材料也减少了POM的聚集及溶解损失,使得POM的活性中心更高效地发挥作用。3D-mp-rGO-POM对亚硝酸盐的氧化表现出很高的电催化活性及响应稳定性。基于这种复合物对亚硝酸盐的无酶检测的线性响应范围为0.5-221μM和0.221-15.221 mM,检测限为0.2μM,比单组分的POM或2D-rGO-POM复合物修饰的电极具有更高的灵敏度和稳定性、更宽的线性范围和更低的检测限。此外,该传感器通过检测氧化电流而不是还原电流,大大降低了H_2O_2的干扰,用于实际水样中亚硝酸盐的检测也得到了满意的回收率。3)通过简单的一步水热诱导自组装方法,制备了一个新颖的三维(3D)多孔石墨烯包裹的氧化亚铜复合物(3D-p-rGO-Cu_2O)对过氧化氢(H_2O_2)进行稳定、灵敏的电化学检测。3D-p-rGO可以提升复合物导电性,增大活性表面积,交联的多孔结构可以减小传质阻力;同时多孔石墨烯有助于提高Cu_2O的负载量,显著提升了其稳定性,从而提高了复合物的催化活性;而颗粒状的Cu_2O也可以将石墨烯纳米片间隔开来,一定程度上减轻了石墨烯的聚集程度,提升了比表面积。基于3D-p-rGO-Cu_2O构筑的传感器对H_2O_2的线性检测范围是0.5μM-10.17mM,检测限为0.2μM(信噪比为3),同基于单组分Cu_2O或2D-rGO-Cu_2O的传感器相比,3D-p-rGO-Cu_2O电极表现出更高的灵敏度和稳定性以及更宽的线性范围,从而证实了三维多孔石墨烯结构在提升传感性能中的关键作用。4)通过水热反应将蠕虫状和花状的二硫化钼(MoS_2)生长在还原石墨烯氧化物(rGO)上形成三维复合物3D-f-MoS_2-rGO,将其用于对DA的灵敏检测。石墨烯作为导电支撑加速了电子的传输,三维结构的MoS_2减少了石墨烯的聚集,提升了活性表面积。与单组分的rGO或MoS_2相比,3D-f-MoS_2-rGO复合物对DA的氧化有更高的催化电流响应及更低的催化电位。该复合物修饰电极对DA的线性响应范围是0.2μM-150μM,检测限低至0.05μM,并且有很好的灵敏度和重现性。同时,传感器用于实际样品分析,得到的结果令人满意。5)通过水热组装及电化学沉积制备了金纳米粒子修饰的三维花状二硫化钼/还原石墨烯氧化物(AuNPs@3D-f-MoS_2-rGO)复合物,基于其构筑了同时检测苯二酚三种异构体对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)和间苯二酚(RC)的电化学传感器。三维多孔的石墨烯-二硫化钼复合物具有大的活性表面积,不仅有利于金纳米粒子的沉积,而且对三种异构体表现出较好的催化活性;而引入的金纳米粒子进一步提升了催化电流响应;基于AuNPs@3D-f-MoS_2-rGO复合物构筑的传感器实现了对HQ、CC和RC的单组分检测或三组分同时检测,并且传感器展示了宽的线性范围和较低的检测限。在实际水样中对三种苯二酚异构体的检测也得到了满意的回收率。
【学位授予单位】:江西师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TP212;TB33

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