3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯砜构筑的稀土和过渡金属配合物的合成、结构和质子传导性能

【摘要】：配位聚合物是有机配体与金属离子通过配位键构成的周期性结构的新型晶态材料。为了构筑具有特定结构和性能的配位聚合物,合理的选择配体十分重要。首先,在本论文中我们把具有良好质子传递特性的磺酸基团引入到有机配体中,合成出了含磺酸官能团的羧酸有机配体:3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯砜(简写为H_4DPSDSDC)。其次,利用3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯砜有机配体与稀土离子合成了六个配合物。配合物(1)?(6)是异质同晶的化合物,羧酸基团桥连稀土离子形成一维链,相邻的一维链在配体DPSDSDC~(4–)的桥连下形成三维框架。我们选择了配合物Tb(6)来进行质子传导的研究。在85℃和95%相对湿度下,质子传导率是7.8171×10~(-5) S cm~(-1)。另外,我们测试了配合物Eu(4)和Tb(6)的常温固态激发和发射光谱,发现配合物Tb(6)可作为一种潜在的传感水中铀酰离子的荧光传感器。最后,利用3,3'-二磺酸基-4,4'-二羧基二苯砜有机配体与过渡金属离子合成了配合物(7)?(10)。配合物(7)和(8)都是二维层状结构。配合物(7)中,单核的Zn(H_2O)_4单元通过配体DPSDSDC~(4–)连接形成了一维链,相邻的一维链通过K?O键连接形成了一个二维层,相邻二维层之间通过氢键连接形成了三维超分子结构。在配合物(8)中,羟基桥连四核Cu_4(μ_3-OH)_2簇形成一维链,该一维链在配体DPSDSDC~(4–)的桥连下形成二维层,相邻二维层通过层之间的客体水分子的氢键连接形成三维超分子结构。在85℃和95%相对湿度下,配合物(7)和(8)达到最高的质子传导率分别为1.5759×10~(-4) S cm~(-1)和5.3212×10~(-5) S cm~(-1)。配合物(7)和(8)中,存在无限有序氢键网络,为质子在这两个配合物中的快速传递提供了良好的质子传递的通道,因此这两个配合物表现出优良的质子传导性能。我们在原子水平上揭示了这两个化合物的质子传导机理,为质子传导配位聚合物的设计提供了良好的借鉴。配合物(9)是三维结构,铜离子在配体DPSDSDC~(4–)和4,4'-联吡啶配体的桥连下形成的三维结构。在85℃和98%相对湿度下质子传导率是9.4734×10~(-6) S cm~(-1)。该配合物表现出较低的质子传导率是因为在结构中含有疏水性的含氮配体。在配合物(10)中,羧酸基团桥连钴离子形成了一维链,相邻的一维链被配体DPSDSDC~(4–)连接形成了二维层状结构。配合物(10)在85℃和95%相对湿度下的质子传导率是5.2266×10~(-5) S cm~(-1)。