收藏本站
《江西师范大学》 2002年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

铂基电级上C_1有机分子电催化氧化行为及其拉曼光谱研究

王小聪  
【摘要】: 有机小分子的氧化不仅可作为直接燃料电池的阳极过程,也是电催化基础研究的重要课题。甲醇甲酸甲醛只含有一个碳原子,分子结构简单,深入研究其在具有重大应用背景的过渡金属铂上的电催化氧化过程不仅有现实应用指导价值,而且对于在分子水平上认识复杂分子的电催化反应机理有着重要意义。 长期以来人们在有机小分子(特别是C_1分子如CH_3OH、HCHO和HCOOH等)在过渡金属上的吸附和反应的重要研究领域作出了大量的卓有成效工作。但由于各研究小组使用的电极材料、预处理方法、溶液组成以及检测手段不同,更由于各类研究体系的复杂和各种检测技术的限制,迄今对它们的具体反应过程细节尚无定论,一些重要的问题仍待解决,例如,在反应条件下吸附的特性及它们在反应中起的作用(毒性中间体或活性中间体),表面结构和粗糙度的特殊影响等。研究有机小分子的吸附和反应的各种手段中红外光谱是应用得最为广泛的一种现场谱学技术,并为人们深入对这一领域的认识作出了重大的贡献。但红外光谱中所用的电极通常是单晶、光滑和低粗糙度的电极,与实际应用的较高粗糙度的电极有较大的区别。而SERS研究通常需要对电极进行一定程度的粗糙,因此在这方面可以弥补红外技术的不足,同时SERS可以得到低波数区金属和吸附物的振动信息,这也是红外技术难以作到的。但是,二十多年来SERS的应用主要局限在Ag、Au和Cu电极上。目前,除了厦门大学田中群研究小组的工作以外,仍无其他有关C_1有机分子在纯过渡金属电极上的拉曼光谱研究。本论文工作从拓宽SERS研究C_1有机分子在过渡金属铂上的吸附和反应过程的目的出发,主要开展了以下几个方面研究: (1)从铂电极的制备着手,改进和创新了获得具有高SERS活性的铂电极表面的粗糙方法,以便针对不同的研究目的的需要选择合适的电极表面。基于制备方法的基础上,利用SERS技术现场研究制备过程中产生的多种铂氧化物的还原过程,从而进一步探测了铂氧化物对有机小分子电氧化的影响。成功地制备了CPRPt、CCRPt、CCRRPt、PtD(Pt)四种纳米纯铂电极表面,并比较了它们的性能。发现CCRPt电催化氧化甲醇的平均活性、吡啶吸附SERS活性最高;高粗糙度的CPRPt电极有利于C_1有机分子吸附氧化的SERS研究;而近乎光滑的CCRRPt电极表面不仅电催化氧化活性提高了一倍,且获得了较强的吡啶吸附SERS谱。各具特色的系列电极的成功制备对分子水平研究表(界)面电化学将发挥重要作用。 $z 同时,粟用原位拉曼光谱技术研究了不同介质、不同方法循环氧化还原(ORC)过程中产生 的铂氧化物的还原过程,其中过氧化物和超氧化物消失的电位在0.ZV左右,晶格氧化物 和氧化铂则分别消失在0 V和-0.25 V左右。初步探讨了不同还原电位下形成的铂电极表 面纳米微粒对甲醇电催化活性的影晌。 (2)利用 SERS技术,并结合循环伏安法,研究了 C;有机分子在较接近于实际甲醇燃 料电池的粗糙铂电极上的解离吸附行为。特别注重获取以往人们尚未获得的有关电极表面- 吸附物种相互作用的Pt{振动信息,并注意电极电位对吸附和解离过程的影响。同时,重 点探索获得除了CO之外的CI有机分子吸附氧化的其他产物。主要结果有: a.从分子水平成功证明了CPRPt电极上甲酸甲醛的自发解离现象,获得解离吸附中间 体 CO的低波数区较强的单端吸附 Pt{振动峰(约 490cm’)及桥式吸附 Pt{振动 峰(约 410cm’),吸附方式与振动模式的对应表明获得低波数区信号的重要性。 b,首次利用拉曼光谱技术检测到除CO之外的甲酸吸附氧化的其他产物(活性中间体 C00H以及最终产物CO;),为双途径机理提供了有力的谱学证据。 (3)纳米铂微粒修饰聚苯胺膜 PAn(Pt)电极,由于能较好地改善电极性能,增强电极 催化活性,有望成为甲醇燃料电池中的较理想电极。为此,在改进其制备方法的基础上, 我们通过现场拉曼光谱技术,获得了较详细的聚苯胺膜结构随电位变化的信息,进而研究 纳米铂微粒修饰电极上CI有机小分子吸附氧化行为。结果表明,PtAn(Pt)电极催化活性 比PtD(Pt)要高约2.5倍。同时该电极上CI有机小分子吸附氧化行为拉曼光谱结果证明可 减少催化剂中毒。 综上所述,我们利用SERS技术在检测低波数区信息和研究高粗糙度表面的优势,以及 共焦显微拉曼系统所具有的三维空间分辨的优点,成功地应用于较接近于实际甲醇燃料电 池的高粗糙度Pt金属及Pt微粒修饰电极上的*有机分子的吸附和氧化反应的研究。由于 论文工作的时间有限,所得出的结论仍然是不完善的,还有待于系统深入地研究。但这些 初步的结果显示出将SERS技术应用于实际电极反应体系的潜力和前景。
【学位授予单位】:江西师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O646

手机知网App
【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 温飞鹏;非水体系中甲基吡啶电氧化行为的电化学和拉曼光谱研究[D];江西师范大学;2011年
2 张小红;非水体系(异)黄樟油素的电化学及其原位表面增强拉曼光谱研究[D];江西师范大学;2003年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 钟起玲,付樟青,章磊,王小聪,胡浪华,张小红;甲酸、甲醛、甲醇在铂微粒修饰聚苯胺电极上的氧化行为[J];江西师范大学学报(自然科学版);2001年01期
2 任斌,林旭锋,田中群;铑电极上的表面增强拉曼光谱研究(英文)[J];电化学;2001年01期
3 佘春兴,王小聪,任斌,林华水,田中群;Pt-Ru电极上的CH_3OH吸附和氧化的电化学拉曼光谱研究[J];复旦学报(自然科学版);2002年03期
4 钟起玲,刘峰名,邹道文,施财辉,谢泳,田中群;硫脲在HNO_3介质中共吸附行为的喇曼光谱研究[J];高等学校化学学报;1998年10期
5 周宇清,雷良才,景遐斌,唐劲松,王佛松,田中群;掺杂态聚苯胺的共振拉曼光谱研究[J];高分子学报;1992年04期
6 高劲松,任斌,黄群健,王仲权,蔡文斌,李筱琴,刘峰名,佘春兴,田中群;各种过渡金属、合金和半导体电极上的表面拉曼光谱[J];光散射学报;1997年Z1期
7 雷良才,周宇清,景遐斌,唐劲松,王佛松,田中群;可溶性聚苯胺电化学过程的拉曼光谱研究[J];化学物理学报;1991年02期
8 蔡文斌,任斌,毛秉伟,全朝,田中群;几种粗糙铂电极上表面拉曼增强效应初探[J];物理化学学报;1996年12期
9 钟起玲,王敦清,刘峰名,粟晓琼,施财辉,田中群;硫脲与多种阴离子共吸附行为的拉曼光谱研究[J];物理化学学报;1998年06期
10 田立朋,李伟善;直接甲醇燃料电池研究进展[J];现代化工;1998年05期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 董宗木,苏桂琴,褚道葆,周幸福,朱琼霞;铂微粒修饰纳米二氧化钛电极对甲醇催化氧化的研究[J];安徽师范大学学报(自然科学版);2003年04期
2 刘鹏;刁鹏;张大峰;项民;张琦;王凤平;;电化学沉积Rh制备紫外拉曼活性基底[J];北京科技大学学报;2008年03期
3 李文峰,辛文利,吕玲,梁国正;直接甲醇燃料电池的研究与进展[J];材料导报;2000年12期
4 李建玲,毛宗强;直接甲醇燃料电池研究现状及主要问题[J];电池;2001年01期
5 隋静,卢进,李伟善;直接甲醇燃料电池阳极铂辅助催化剂[J];电池工业;2004年02期
6 赵传峰;李焕芝;唐亚文;陆天虹;;各种质子交换膜燃料电池优点和产业化的问题[J];电池工业;2010年03期
7 何雨石,徐艳辉,庄铭军,王晓琳;直接甲醇燃料电池中反应及传递的模型化[J];电源技术;2002年04期
8 杨周生,张祖训;超微电极上聚苯胺的电化学性质研究[J];分析科学学报;1996年04期
9 朱文;杨君友;周东祥;鲍思前;樊希安;段兴凯;;欠电势沉积Bi-Te基体系热电材料的平衡热力学分析[J];高等学校化学学报;2007年04期
10 周宇清,雷良才,景遐斌,唐劲松,王佛松,田中群;掺杂态聚苯胺的共振拉曼光谱研究[J];高分子学报;1992年04期
中国重要会议论文全文数据库 前1条
1 王小聪;钟起玲;任斌;田中群;;拓宽SERS研究至过渡金属铂上C1有机分子解离吸附反应[A];第十二届全国分子光谱学学术会议论文集[C];2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 徐瑞东;脉冲电沉积制备纳米颗粒增强金属基复合材料的研究[D];昆明理工大学;2008年
2 王春燕;聚合物薄膜修饰电极的制备及在电化学分析中的应用[D];长春理工大学;2011年
3 潘成强;纳米结构ATO和复合材料的制备及其电化学特性[D];东华大学;2012年
4 黄怀国;导电聚合物-纳米半导体微粒复合膜的制备和性能研究[D];厦门大学;2001年
5 王艳辉;汽油氧化重整制氢反应过程研究[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
6 刘以成;直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究[D];清华大学;2002年
7 邓凌峰;锂二次电池聚合物正极材料的合成与性能研究[D];中南大学;2004年
8 陈兵;甲醇催化氧化重整反应制氢的研究[D];华南理工大学;2000年
9 蒋淇忠;直接甲醇燃料电池的基础研究[D];华南理工大学;2000年
10 马敏;铁原卟啉在电极表面吸附与反应的现场振动光谱法研究[D];复旦大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 牒亮;低温燃料电池氧还原和甲酸氧化电催化剂研究[D];湖南大学;2009年
2 孙新平;含硫化合物在甲醇和联氨电催化氧化中的应用研究[D];湖南大学;2009年
3 潘瑜;直接甲醇燃料电池Pd基阴极催化剂的研究[D];南京师范大学;2011年
4 咸红英;溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质[D];安徽师范大学;2011年
5 李程;聚苯胺纳米纤维的制备及其防腐性能研究[D];青岛科技大学;2011年
6 都君华;甲醇、甲醛和甲酸在Pt-H_xMoO_3共沉积电极上的电催化氧化[D];华南师范大学;2003年
7 甘五鹏;Pt/MoOx/GC的制备与电化学性能研究[D];北京工业大学;2003年
8 张小红;非水体系(异)黄樟油素的电化学及其原位表面增强拉曼光谱研究[D];江西师范大学;2003年
9 麻博远;直接甲醇燃料电池催化剂一氧化碳“中毒”的理论研究[D];江西师范大学;2003年
10 卢婷利;燃料电池质子交换膜的研究[D];西北工业大学;2001年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 章磊,张小红,王小聪,钟起玲;胡椒醛的合成及主要用途[J];江西师范大学学报(自然科学版);2001年03期
2 吴俊红,肖转泉,卢鲜娥,王幸聪,钟起玲;铬酸类氧化剂对异黄樟油素的氧化反应研究[J];江西师范大学学报(自然科学版);2002年04期
3 田中群,任斌,佘春兴,陈衍珍;电化学原位拉曼光谱的应用及进展[J];电化学;1999年01期
4 乔庆东,李琪,于大勇;钛基二氧化铅电极的制备及在电合成4-吡啶甲酸中的应用[J];抚顺石油学院学报;2002年01期
5 王仰维;异黄樟油素液相氧化合成洋茉莉醛的研究[J];福州大学学报(自然科学版);1997年01期
6 李克昌,张恒彬,刘佳,曹学静;2-甲基吡啶的电氧化研究[J];分子科学学报;2005年03期
7 张立新,王炳祥,朱世民,陈洪渊,胡宏纹;1,4-二氢吡啶及其衍生物电化学反应机理的研究[J];高等学校化学学报;1997年11期
8 纪小会,王连英,张昕彤,白玉白,李铁津,支壮志,孔祥贵,刘益春;Au/Ag核-壳结构纳米粒子的制备及其SERS效应[J];高等学校化学学报;2002年12期
9 张玉敏,张恒彬,曹学静,王欣,姬长征;3-甲基吡啶电氧化合成烟酸的研究[J];高等学校化学学报;2003年03期
10 李克昌,张恒彬,曹学静,林海波;不同电极材料和不同金属离子添加剂对Cr~(3+)电氧化的影响[J];高等学校化学学报;2004年08期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 蒋玉雄;过渡金属电极/溶液界面水分子的表面增强拉曼光谱研究[D];厦门大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前3条
1 孙玉华;非水体系中电化学解离和吸附的表面增强拉曼光谱研究[D];苏州大学;2001年
2 张兵;有机小分子在铂基电极上吸附和反应的电化学和SERS研究[D];江西师范大学;2004年
3 丁月敏;甲醇在Pt和Pt-Ru纳米粒子修饰玻碳电极上自发解离吸附和氧化行为的SERS研究[D];江西师范大学;2007年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 顾仁敖,姚建林,袁亚仙,田中群,任斌;Fe(CN)_6~(3-/4-)在金电极上氧化还原过程的拉曼光谱研究[J];高等学校化学学报;1997年10期
2 邹受忠,张韫宏,陈燕霞,田中群;水在Ag电极上取向与结构的SERS研究──不同电极电位和NaClO_4浓度的影响[J];高等学校化学学报;1995年02期
3 雷良才,周宇清,景遐斌,唐劲松,王佛松,田中群;可溶性聚苯胺电化学过程的拉曼光谱研究[J];化学物理学报;1991年02期
4 沈百荣,王文宁,范康年,邓景发;银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 Ⅰ.银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质[J];化学学报;1997年01期
5 钟起玲,胡浪华,刘柱方,王晓聪,张小红;铂微粒修饰聚苯胺膜电极对甲酸电催化氧化的研究[J];精细化工;2000年S1期
6 田中群;表面增强拉曼光谱研究电化学中的共吸附现象[J];物理化学学报;1988年04期
7 孙世刚,王津建,穆纪千;甲酸在Pt(100)单晶电极表面解离吸附过程的动力学[J];物理化学学报;1992年06期
8 董俊华,宋光铃,林海潮,曹楚南;酸性介质中硫脲及衍生物在纯铁上的吸附作用[J];物理化学学报;1996年01期
9 董俊华,宋光铃,曹楚南,林海潮;铁电极上硫脲及衍生物的缓蚀作用研究[J];物理化学学报;1996年03期
10 钟起玲,熊丽华,钟志京,李五湖;甲酸在钯微粒修饰聚苯胺电极上氧化的协同效应研究[J];物理化学学报;1996年04期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前2条
1 王欣荣;碳一化学发展现状与展望[J];广西化工;1999年02期
2 雍永祜;;煤化工及相关C_1化学的发展[J];煤化工;2005年06期
中国重要会议论文全文数据库 前1条
1 吴剑峰;王伟;徐君;邓风;王为;;Zn/H—ZSM-5分子筛上甲烷活化产生的C_1表面物种的反应活性研究[A];第十六届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前4条
1 艾文;双核C_1桥连二茂钛的合成及其催化性能研究[D];浙江师范大学;2011年
2 骆金强;范畴M~(C_1),M_π~C及M~(C×kπ)间的关系及π-cross余积的刻画[D];浙江师范大学;2012年
3 苏海晖;C_1对称CGC型二甲基钛配合物的合成及其对丙烯活性聚合的研究[D];东华大学;2014年
4 林剑云;核壳结构Ag@Pt纳米粒子和Pt纳米空球的制备及催化C_1有机小分子氧化性能[D];江西师范大学;2013年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026