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《江西师范大学》 2007年
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甲醇在Pt和Pt-Ru纳米粒子修饰玻碳电极上自发解离吸附和氧化行为的SERS研究

丁月敏  
【摘要】: CH3OH在过渡金属电极上的解离吸附和氧化反应,在实际应用和基础研究中具有十分重要的意义。长期以来,众多的研究小组运用各种不同的技术在该领域作了大量的、卓有成效的工作并取得一系列重要进展。但由于各小组使用的电极材料、预处理方法、溶液组成以及检测手段的不同,特别是体系在反应中的复杂性,目前对它们的反应过程细节尚无定论,一些重要的问题尚待解决,例如:甲醇的浓度、温度以及支持电解质等对甲醇氧化行为的影响等。在研究有机小分子的吸附和反应的各种手段中,红外光谱是应用最为广泛的一种现场谱学技术,为人们深入地认识这一领域作出了重大的贡献。但是红外技术所研究的电极体系通常是反射率较高的单晶电极、光滑或低粗糙度的多晶电极,这与实际应用中较高粗糙度的电极有明显的差别。而表面增强拉曼光谱(SERS)则适用于粗糙的电极体系,可以弥补红外光谱在这方面的不足,并且SERS技术可以提供更宽广的光谱范围,容易获得小于600cm-1的低波数区的有关吸附物和表面金属间相互作用的振动信息。因此用拉曼光谱来研究甲醇电催化体系可以为深入了解甲醇的电催化机理提供有利的谱学证据。 本论文工作是研究甲醇在铂纳米粒子修饰的玻碳电极(Pt/GC)和Pt-Ru纳米粒子修饰的玻碳电极(Pt-Ru/GC)上的吸附和氧化行为,主要开展了以下两方面的工作: (1)采用循环伏安(CV)和原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)研究了甲醇在铂纳米粒子修饰的玻碳电极上的解离吸附和氧化行为,考察了甲醇浓度、温度及支持电解质等对甲醇吸附和氧化的影响。CV研究表明,Pt/GC电极对甲醇的氧化有较高的催化活性,特别是在碱性介质中对甲醇的电催化氧化活性更高;甲醇在Pt/GC电极上能自发氧化解离出强吸附中间体CO;适当提高温度有利于提高Pt/GC电极对甲醇的电催化氧化活性;甲醇的浓度越大,对电极的毒化作用越大。in-situ SERS研究表明,不论是在酸性、中性还是碱性介质中,均能检测到甲醇在Pt/GC电极上解离吸附的COL的信号;同时发现甲醇在碱性介质中比在酸性和中性介质中氧化的电位负移了约400~600 mV,从分子水平证明甲醇在碱性介质中更易被氧化。 (2)采用循环伏安、计时电流法研究了甲醇在Pt-Ru纳米粒子修饰的玻碳电极上的自发解离和氧化行为,系统考察了Pt和Ru的比例、甲醇浓度及支持电解质等对甲醇吸附和氧化的影响。研究表明,在酸性介质中,甲醇在Pt-Ru/GC电极上的氧化峰电位比Pt/GC负移了约200mV,且随着合金中Ru%的增大,氧化峰电位越负;甲醇在Pt-Ru /GC电极上也能自发氧化解离强吸附中间体CO,且COad氧化峰电位比在Pt/GC电极上负移了约80 mV,以上结果均表明Pt-Ru对甲醇的电催化氧化活性比Pt更高。同时利用in-situ SERS技术分别研究了酸性、中性和碱性介质中甲醇在Pt-Ru /GC电极上的氧化行为,首次检测到甲醇氧化的最终产物CO2及其与碱反应所产生的相关物种CO32-及HCO3-的表面拉曼信号,从分子水平证实碱性介质中甲醇在Pt-Ru/GC电极上被基本氧化完毕的电位比酸性和中性介质中约负移了700 mV。该研究结果表明碱性介质中Pt-Ru/GC电极比酸性和中性介质中对甲醇的电催化氧化活性更强,但不论在酸性还是碱性介质中,甲醇均以强、弱吸附中间体的“双途径机理”形式氧化成产物CO2。
【学位授予单位】:江西师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O646.54

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