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《山东大学》 2010年
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Al-X(Si,Zr,Ca)-P合金中磷化物的研究

左敏  
【摘要】:本文利用高倍视频显微镜(HSVM)、电子探针显微分析仪(EPMA)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、透射电子显微镜(TEM)及场发射扫描电子显微镜(FESEM)等测试手段对Al-Si-P、Al-Zr-P、Al-Si-Ca-P合金中磷化物进行了研究。分析了Al-Si-P熔体中AlP团簇结构,并提出了AlP孪晶凹角生长机制;发明了一种高效稳定型Al-Zr-P中间合金,揭示了ZrP与AlP之间的演变行为;明确了Al-Si-Ca-P合金中Ca对AlP的抑制作用机制;研究了Al-Si-P、Al-Zr-P中间合金对过共晶Al-Si合金的细化行为。 本文的主要研究工作如下: (1) Al-Si-P熔体中的AlP团簇结构及其生长机制研究 采用第一性原理分子动力学模拟对Al80Si15P5熔体中AlP团簇结构进行了研究,进一步解释了AlP在Al-Si熔体中的演变行为。研究发现,P原子周围存在强烈的化学短程序,在1100℃时熔体中存在以P原子为核心的Al6P结构单元,将熔体温度升至2600℃时该结构转变为(6Al+Si)P。 试验研究发现,Al-Si-P系合金由三种物相组成,即α-Al,Si及AlP。热力学分析表明,AlP晶体{111}晶面的生长方式为小平面生长,而{100}、{110}晶面则属于非小平面生长。对Al-Si-P合金的断口进行分析,观察到AlP具有孪晶棱边和凹槽。在此基础上提出了AlP孪晶凹角生长机制,从而解释了AlP在Al-Si熔体中的生长过程,即AlP从元素浓度较高的孪晶凹槽处开始生长,随着晶体继续生长,一些高指数晶面消失,最终AlP晶体被密排{111}面包围。 (2) Al-Zr-P合金中ZrP演变及其生长机制研究 通过第一性原理分子动力学模拟发现,在Al90Zr5P5合金体系中,Zr-P原子之间的相互作用力要远远大于其它各原子间的作用力,即Zr原子倾向于在第一近邻处与更多的P原子相键合。在800℃温度下,Al90Zr5P5合金熔体中存在(6Al+Zr)P结构单元。而在1600℃温度下,Al90Zr5P5合金熔体中存在(7Al+Zr)P结构单元。试验研究发现,在一定的熔炼条件下向Al-P合金熔体中引入Zr,可使其中的AlP转变为ZrP,从而可制备出不含AlP的Al-Zr-P合金,由α-Al、ZrAl3和ZrP相组成。进一步研究表明,向Al-Zr-P合金中添加Si时,ZrP又演变为AlP。 在该合金体系中,ZrP为复式面心立方结构,经过萃取处理后发现该物相呈现立方体结构。另外,在ZrP晶体生长过程中,各晶面之间生长速率的差异将会导致形成不同的形貌。同时,由于熔体扩散的影响,Zr、P原子更易于在已析出ZrP颗粒的边角处富集,从而促进了该晶体(111)方向的突出生长,而{100}晶面面心部分则易于形成Al富集。基于此,ZrP相呈现出立方体形貌,同时其{100}晶面呈漏斗状,而这种结构也为ZrAl3相的形核、生长提供了现成的台阶。 (3) Al-Si-Ca-P合金中Ca对AlP相的抑制作用研究 元素Ca作为Al-Si合金中常见杂质元素,严重影响了磷对初晶Si的细化效果。通过分析发现,在Al-4Ca-2P合金体系中,元素Ca以Al4Ca和Ca3P2相的形式存在。其中,Ca3P2相呈现条絮状且表面比较粗糙,存在多个晶面凸起。而在Al-xSi-2Ca-1P合金体系中,即Si含量依次为6.0%、12.0%、18.0%时,元素Ca主要以Al2Si2Ca和Ca3P2相的形式存在。通过Al-12Si-0.4Ca-0.2P合金断面组织分析发现,这两种富钙相均呈现粗大板片状。 对含Ca量约为400ppm的Al-12Si合金中添加200ppmP进行处理,合金中并未呈现磷变质效果。其原因在于,Ca与P之间生成了稳定的Ca3P2化合物,从而使得熔体中没有可作为初晶Si异质核心的AlP相。多余的元素Ca促使合金表现出Na变质效果的同时,还可与Al、Si反应生成粗大板片状Al2Si2Ca相。 (4) Al-Si-P和Al-Zr-P中间合金在过共晶Al-Si合金中的应用 基于对Al-Si-P合金中AlP团簇结构及其溶解与析出行为的分析,在细化过程中AlP在Al-Si熔体中的行为如下:大尺寸颗粒→溶解→Al6P结构单元形成的团簇→AlP微晶。对于不同的含磷中间合金而言,其细化机制均为AlP异质形核初晶Si,同时AlP在熔体中均需经历上述过程,方可呈现出良好的细化效果。 试验发现,Al-17Si-2.5P中间合金的微观组织对其细化行为有一定的影响。比如,经快速凝固处理的Al-17Si-2.5P中间合金内AlP相尺寸细小、分布均匀,这促进了细化过程中AlP的溶解,从而进一步地增加了P吸收率,最终提高了细化效率。 采用正交试验优化了Al-17Si-2.5P中间合金对A390合金的细化工艺,即磷添加量375ppm,熔体处理温度800℃,保温时间30min。在优化方案下,初晶Si的平均尺寸可以由116.3μm细化至14.0gm,其形貌呈现近球状,分布也变得更加均匀。同时,布氏硬度、室温抗拉强度分别提高了14.1%、27.8%。 Al-6Zr-2P中间合金对A390合金具有良好的细化效果。其细化机理为,在异类原子对Si-Zr之间较强作用力及化学动力学因素双重作用下ZrP转变为AlP相,从而发挥其对初晶Si相的细化作用。该中间合金中ZrP在Al-Si熔体中的演变过程可用下式表示:ZrP颗粒→溶解→局域结构重组→Al6P结构单元形成的团簇→AlP微晶。
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