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《山东大学》 2011年
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钛铌酸盐微纳米发光材料的制备与表征

马谦  
【摘要】:稀土发光材料是一类重要的功能材料,广泛应用于固态照明、荧光探测、光电子显示、X射线影像等领域。近年来,探索新型高效的稀土发光材料引起了人们的普遍关注。钛铌酸盐化合物具有良好的物理化学性质和光学特性,是一类很有价值的发光基质材料。迄今为止,该类材料主要是通过传统的固态烧结法制备,利用其他合成方法的报道并不多见。本论文采用溶胶-凝胶燃烧法和热处理过程合成了一系列纯相及不同离子掺杂的钛铌酸盐微纳米发光材料,表征了其晶体结构和颗粒微观形貌,系统研究了其发光性质及发光机理。 本论文的主要研究内容包括以下几个方面: 在第一章中,简单介绍了发光材料的基本理论,主要包括发光材料的定义与分类、纳米稀土发光材料的发光理论及性能特点和稀土发光材料的制备方法及研究现状。 在第二章中,首次通过溶胶-凝胶燃烧法和热处理过程合成了易解石结构的LaNbTiO6微纳米粉体,并系统研究了多种稀土离子RE3+(RE=Eu, Dy, Tb, Ho, Ce, Er)在LaNbTiO6基质中的发光特性和发光机理。研究发现,LaNbTiO6:Eu3+荧光粉在照明和显示器件领域有潜在的应用价值,LaNbTiO6:Ce3+荧光粉是一种新型的全色发光材料,通过改变掺杂浓度,有望实现白光发射。XRD结果表明,当热处理温度高于1000℃时,可以得到纯相的易解石型LaNbTiO6样品。UV-DRS结果表明大颗粒(200nm)的LaNbTiO6样品的带隙宽度为3.27eV,小颗粒的光学吸收边有明显的蓝移现象。LaNbTiO6样品的发光主要是来自Nb(Ti)O6基团中Nb5+(Ti4+)→O2电荷转移态(MLCT)跃迁产生的最强峰值位于440nm附近的蓝光发射。LaNbTiO6:RE3+(RE=Eu, Dy, Tb, Ho, Ce, Er)荧光粉的XRD衍射峰都较好地对应于正交相LaNbTiO6的标准衍射卡数据。LaNbTiO6:RE3+样品的光学吸收边随着掺杂离子的不同而有所变化。LaNbTiO6:RE3+样品的激发峰均包含来自于RE3+的特征f-d或f-f跃迁吸收。在相应的紫外光(UV)或近紫外光(near-UV)激发下,由于RE3+的特征d-f或f-f跃迁发射,LaNbTiO6:RE3+荧光粉在可见光区可产生多种色彩的发射峰,其峰型和位置不受热处理温度和掺杂浓度的影响。RE3+在基质中取代La3+而占据对称性较低的晶格位置,所以对环境非常敏感的电偶极跃迁如Eu3+的5Do→7F2跃迁(614nm)及Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁(571nm)等发光强度较大。Tb3+的5D4→7F5跃迁(545nm)、Ho3+的5F4+5S2→518跃迁(545nm)及Er3+的4S3/2→4I15/2跃迁(548nm)分别占据发光的主导,在LaNbTiO6基质中产生较强的绿光发射。LaNbTiO6:Ce3+荧光粉的发光包括LaNbTiO6本征发光和Ce3+特征d-f跃迁发光两部分,发射峰位置分别处于蓝光(440nm)、绿光(560nm)和红光(610nm)区域。Er3+, Bi3+共掺LaNbTiO6样品的发光性质表明,Bi3+在发光过程中起到了敏化剂的作用,将吸收的能量传递给了邻近的Er3+,增强了Er3+的f-f跃迁发光。当共掺入2mo1%Bi3+时,Er3+的发光增强了5.3倍。 在第三章中,通过溶胶-凝胶燃烧法和热处理过程合成了黑稀金矿结构的YNbTiO6微纳米粉体,系统研究了Eu3+, Li+共掺、Mn2+与Er3+或Dy3+共掺YNbTiO6荧光材料的发光过程和发光机理。研究发现,YNbTiO6:0.13Eu3+,0.03Li+荧光粉的发光强度是目前广泛应用的Y2O3:Eu3+商品荧光粉的4倍以上,与Er3+或Dy3+单掺YNbTiO6样品相比,Mn2+与Er3+或Dy3+共掺YNbTiO6荧光粉的发射峰强度显著提高,这说明,Li+与Mn2+均是很好的黑稀金矿型YNbTiO6荧光材料的敏化剂。XRD结果表明,在900℃的低温下就可以得到纯相的黑稀金矿型YNbTiO6纳米颗粒,远远低于报道中固相反应的合成温度(1250℃)。SEM结果表明热处理温度对颗粒尺寸和形貌的影响较大,例如,当热处理温度由900℃升高至1200℃时,样品颗粒的平均尺寸由30-40nm增加至400-450nm。YNbTiO6样品的激发光谱主要是位于200-330nm间的宽激发带,在270nm波长的激发下,YNbTiO6样品在400-650nm范围内有一个对应于基质自捕获激子(STEs)跃迁的宽发射带,其最强峰值位于509nm附近。YNbTiO6基质的发光受热处理温度影响较大,在900℃得到的样品的发光强度是1200℃得到的样品的9.5倍。本章首次合成了Eu3+单掺和Eu3+, Li+共掺’YNbTiO6新型红色荧光粉,结果表明Li+的加入能够引起样品结晶性和颗粒尺寸的改变,导致光学吸收边发生明显的红移。YNbTiO6:Eu3+和YNbTiO6:Eu3+,Li+荧光粉的发射光谱都来自于Eu3+的5D0→7F1-4及5D1→7F1-2跃迁,以611nm附近的5D0→7F2跃迁发射强度最大。与Y2O3:Eu3+商品荧光粉相比较,YNbTiO6:Eu3+和YNbTiO6:Eu3+,Li+荧光粉的发光更强,特别是最佳浓度Li+掺杂YNbTiO6:Eu3+(?)羊品的发光强度是Y2O3:Eu3+荧光粉的400%以上,这是因为Li+的加入不仅降低了Eu3+周围的对称性,还在晶格中产生了一些氧空位,在能量传递中起到了敏化剂的作用,增强了Eu3+的跃迁几率。YNbTiO6:Mn2+样品的发射光谱包括基质的STEs发光和Mn2+的特征跃迁发光。YNbTiO6:Er3+及YNbTiO6:Dy3+样品的发光中主要以Er3+的4S3/2→4I15/2跃迁和Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁发射为主导。在Mn2+掺杂YNbTiO6:Er3+及YNbTiO6:Dy3+样品中存在Mn2+→Er3+和Mn2+→Dy3+的有效能量传递过程,增强了Er3+和Dy3+的发光。 在第四章中,通过溶胶-凝胶燃烧法在较低温度下合成了Aurivillius结构的Bi3NbTiO9纳米晶及新型橙红光荧光材料。研究发现,Gd3+与Eu3+共掺Bi3NbTiO9荧光粉的发光强度明显高于Eu3+单掺Bi3NbTiO9样品,其中,Bi3NbTiO9:0.05Eu3+, 0.02Gd3+样品是一种高亮度的新型橙红光荧光材料。XRD表明燃烧反应温度为500℃时就可以得到Bi3NbTiO9纳米晶,远低于报道中固相反应法的合成温度(850℃)。Bi3NbTiO9样品的发射光谱中,位于442nm附近的蓝光发射来自于Nb(Ti)O6的MLCT跃迁,位于526和630nm附近的发射峰来自于Bi3NbTiO9的缺陷发光。本章合成了新型的Bi3NbTiO9:Eu3+和Bi3NbTiO9:Eu3+, Gd3+橙红色荧光粉,结果表明其发光均来自于Eu3+的特征5D0→7F0-4跃迁,其中位于616nm附近的5D0→7F2跃迁发射最强。Eu3+在基质晶格中取代Bi3+而占据类钙钛矿层中的A位置。与Bi3NbTiO9:Eu3+样品相比,Gd3+掺杂Bi3NbTi09:Eu3+荧光粉的发光强度明显增大,例如,2mol% Gd3+(?)参杂Bi3NbTiO9:0.05Eu3+荧光粉的发光强度是未掺杂Gd3+样品的3.5倍。 在第五章中,对本论文的工作进行了总结。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB383.1

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