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《山东大学》 2011年
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DLATF晶体的生长和性能研究

孙贵花  
【摘要】:氨基酸分子是组成蛋白质的基本单位,在生命活动中起着重要作用。自上世纪八十年代以来,氨基酸盐晶体作为具有特色的新型非线性光学材料成为国际上重要的研究领域。 山东大学国际首创发明的L-精氨酸磷酸盐(LAP)晶体就是一种受到国内外高度重视和认同的氨基酸类有机非线性光学晶体,日本科学家研究表明在波长为1053 nm、脉宽为1 ns时,LAP晶体的激光损伤阈值高达63 GW/cm2,而其氘化后的晶体(DLAP)则具有更高的激光损伤阈值(87 GW/cm2)。这一突出性质引起了人们对于这类晶体的广泛关注.随后,一系列具有优良非线性光学性能的氨基酸衍生物类晶体相继被报道。 精氨酸是天然氨基酸中的一种,L-精氨酸三氟乙酸盐(LATF)晶体是本课题组在国际上首创的又一种非线性光学晶体。该晶体属于单斜晶系,空间群为P21。L-精氨酸分子和三氟乙酸分子通过氢键连接,形成三维的网络结构。测试结果表明,LATF晶体具有良好的力学性能和热稳定性,室温下其比热容高达340.70jK-lmol-1,同时也表现出较高的激光损伤阈值。另外该晶体还具有优良的非线性特征(粉末倍频效应是KDP的2.5倍),其透光波段为232-2000 nm,在紫外、可见、近红外波段透过率良好。 LAP、LATF晶体的激光损伤机理一直是人们所关注的主要问题之一。我们调研发现:精氨酸磷酸(PA)本身就是无脊椎动物体内能量存储和运输的载体,有脊椎生物体内的能量储存与传递则通过磷酸肌酸(PC)来实现。LAP晶体的组成基元与PA完全相同,而LATF晶体和PC分子中也存在着一样的胍基基团,生物体的储能与晶体的激光损伤都与能量相关,它们之间可能存在着密切的关联。 本论文的研究对象是L-精氨酸衍生物类晶体,重点研究对已发现的LATF晶体进行氘化,生长DLATF单晶,并对其进行了结晶学、热学、光学、激光等性能的测试表征,同时进行了其他新氨基酸衍生物晶体探索与制备研究。本论文还结合理论模拟程序,分析探讨氘化前后晶体性质微观结构变化对性能的影响。 本论文的主要内容包括: (一)DLATF单晶的生长 DLATF晶体生长是在国际上首先开展的一项创新性的工作。 通过对LATF晶体氘化形成条件的研究,我们采用多次重结晶手段来提高晶体的氘化度,测试结果表明,所生长的晶体其氘化度达到了93.4%以上。 本论文利用光学纹影法测定了DLATF晶体在重水溶液中溶解度曲线,DLATF晶体在重水中有较大的溶解度和溶解度温度系数,适宜用降温法生长。对溶液的稳定性及其成核动力学参数进行了研究,包括测定生长溶液的亚稳区宽度和成核诱导时间,计算固液界面张力、临界成核半径和临界晶核形成能等参数。在此基础上,针对LATF/DLATF具有较大的各向异性、b轴生长速度最快、呈现片状生长的特点,采取了调节溶液的pD值、控制溶液的过饱和度及降温速度等措施,有效地改善了晶体的生长形貌,生长出了多块高光学质量的体块单晶,最大尺寸为31×16-6.3 mm3。 本论文研究了DLATF晶体的生长缺陷形式及其形成机制。DLATF晶体的生长缺陷主要包括生长条纹、包裹体、楔化和开裂等,借助化学腐蚀法观察到了晶体表面的腐蚀坑即位错露头点的存在。在晶体生长过程中,发现杂质浓度、温度波动、不适宜的过饱和度都是造成晶体质量下降的原因所在,控制合适的工艺条件可有效地提高晶体的光学质量。 (二) DLATF晶体性能与表征研究 DLATF晶体性能与表征研究是本论文又一项具有创新的研究内容。 DLATF晶体的晶胞参数为:a=10.547(6),b=5.696(3),c=10.825(6)A,β=106.747(10)°,V=622.8(6)A3,Z=2,与LATF晶体的结构参数相比,晶胞参数变小了,而晶体中N-D键和氢键的平均长度分别缩短了0.4%和0.1%,说明氘化后晶体中氢键的稳定性增加了。 DLATF晶体的红外和拉曼光谱研究发现:氘化使N-H键的振动频率向低波数移动,晶格振动所引起的吸收频率也会随之降,晶体的通光范围将向红外方向扩展。而在高于3000 cm-1左右N-H振动峰的消失,则说明对N-H键中的氢原子的取代基本上是完全的。 DLATF晶体的熔点为222℃,具有较高的热稳定性;在293-453 K温度范围内测量了晶体的摩尔比热为341.33-536.58 JK-1mol-1,略大于相同温度下LATF晶体的比热值。由于比热是影响晶体激光损伤阈值的重要因素之一,DLATF晶体具有大的比热值,预示着在低重复频率条件下其可能有更高的激光损伤阈值。通过测定DLATF晶体的介电常数以及其随温度的变化曲线发现,DLATF晶体的介电常数呈明显的各向异性,且都随温度变化较小。从介电损耗随频率的变化关系曲线可以看到,随着频率的升高曲线急剧变化,到高频阶段则趋于稳定。 DLATF透过率表明:在232-2500 nm的范围内均可透光,紫外吸收截止边仍在232 nm处,在紫外、可见和红外波段透过率良好,透光窗口较LATF明显变宽了。利用V棱镜法测量了DLATF晶体在汞灯、氢灯、氦灯和钠灯的七条谱线下的折射率,然后利用最小二乘法拟合出折射率色散参数,并绘出折射率色散的拟合曲线。运用Matlab软件数值模拟了晶体的位相匹配曲线。 影响激光损伤的因素很多,可分为其晶体材料的本征因素和晶体生长质量与器件加工以及激光光束质量等外部因素。本论文利用现有的激光器条件,测定了LATF和DLATF晶体在激光波长为1053 nm,脉宽18 ns条件下的激光损伤阈值分别为1.87和2.61 GW/cm2。在低重复频率的强激光作用下,晶体的激光损伤阈值与晶体的热学性能也存在密切的关系。 (三)探索发现了两种氨基酸衍生物非线性光学新晶体。 L-组氨酸三氟乙酸盐(LHTF)晶体及其氘化晶体(DLHTF)是本论文研究期间发现的两种非线性光学新材料。 首次对LHTF晶体的生长条件的进行了研究,结果表明生长该晶体的最佳pH值为3.0。在此基础上,获得了块状单晶。解析了LHTF晶体的结构,该晶体属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为:a=5.1724(6),b=8.8183(12),c=12.481(3)A,α=96.193(17)°,β=99.853(13)°,γ=102.106(13)°and V=542.26(16)A3,Z=2。 对LHTF和DLHTF晶体进行了性能表征研究工作。比较LHTF和DLHTF晶体的红外和拉曼谱图发现,氘化使N-H键的振动频率向低波数移动。LHTF和DLHTF晶体在200℃之前都没有发生分解,具有良好的热稳定性,它们的热分解曲线基本一致。两种晶体的紫外截止波长都为242nm,在波长为1500-2000nm的范围内,氘化后晶体的透过率明显提高,同时透过范围向红外波段延伸。在LHTF和DLHTF晶体的粉末倍频效应中均观察到了明亮的绿光输出,在激光波长为1053 nm,脉宽18 ns条件下,LHTF和DLHTF晶体的激光损伤阈值分别为1.23和1.58 GW/cm2。 (四)LATF、LAP分子及其氘化后分子性质的研究 由于精氨酸分子的构象具有易变性的特点,在激光辐射作用下精氨酸分子的构象势必会发生改变。本论文采用Nexus 670型拉曼光谱仪测定了LATF、DLATF晶体在303-433 K温度范围内的拉曼光谱。可以发现:随着温度的升高,LATF、DLATF晶体拉曼光谱发生了分裂、展宽以及光谱强度再分配等现象,从实验上定性地说明了能量可以导致分子的构象发生转变。而LATF和DLATF晶体对温度的不同反应,则表明DLATF晶体中的N-D键更加稳定。 借助Mercury软件分析了LATF、LAP分子及其氘化后分子的空间构象。利用Gaussian 03程序包中的B3LYP方法对晶体的分子进行了优化,在此基础上计算了分子的振动光谱和分子一阶超极化率。氘化前,α-氨基和胍基上的N-H伸缩振动的吸收谱带常出现在3300 cm-1附近,氘化后,这些谱线红移到2500 cm-1左右,实验光谱图中也观察到了这一点。LATF和LAP晶体的分子一阶超极化率为7.397、4.265×10-30esu,分别为尿素晶体的27和18倍,氘化后其值变大。 利用Materials studio软件包中的CASTEP程序分别计算了LATF和DLATF、LAP和DLAP的态密度分布图,发现氘化后部分占据态发生了改变,同时晶体的禁带宽度也有所增加,在激光作用下激发DLATF、DLAP晶体内部的分子或者电子从基态跃迁到高能态时需要消耗更多的能量。为了探索H和D对晶体态密度的影响,我们分别计算了其局域态密度,比较发现二者的分布情况有很大的差别。 电荷密度分布描述了材料的基本特性,氘化前后态密度的差异与晶体的激光损伤阈值之间到底存在何种关系,还需要进一步探索。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O734

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