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《山东大学》 2011年
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1.膦配体支持的富电性铁、钴和镍化合物在碳—氢键活化中的应用 2.高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的合成及反应性能研究

刘娜珍  
【摘要】:碳-氢键的活化就是在一定条件下切断某有机化合物中的一个(类)碳-氢键并实现其定向转化,这个过程也被称为碳-氢键的活化和功能化(C-H bond activation and functionalization)。由于碳-氢键在有机化合物结构中存在的普遍性,使得碳-氢键的活化和功能化在实现“绿色合成”、“原子经济性”等目标中具有举足轻重的意义。在碳-氢键的活化及催化反应的研究中,钯、钌、铑等4d和5d的贵金属催化剂最引人关注。3d的铁、钴、镍金属催化剂与它们相比,优势在于价格更便宜、毒性更低、更加环境友好。三甲基膦是一种良好的配体,它具有配位能力强、光谱性能简单易辨等特点。同时,由三甲基膦支持的低价态富电性铁、钴和镍化合物表现出了良好的化学活性,可以活化C-H键。本论文以三甲基膦支持的铁、钴和镍化合物为原料,开展研究工作,共分为以下两部分: 1.以三甲基膦支持的铁、钴和镍化合物为原料,研究二苯基膦基二茂铁和二苯基膦基二茂钴体系中碳-氢键的活化。虽然并没有发生预期的碳-氢键活化,但通过氧化还原反应和配体交换得到一系列新颖的双核化合物,丰富了“半三明治”构型的双核化合物的合成方法和光谱数据。 2.以三甲基膦支持的铁钴化合物为原料,研究二卞基苯基膦体系中碳-氢键的活化。通过本论文的工作,对活化产物进行了详尽的表征,对活化产物与小分子的反应性质也做了研究。 自从1973年E.O.Fischer合成第一个含有金属碳叁键的金属卡拜化合物[(X)(CO)4M(≡CR):X=Cl,Br,I;M=Cr,Mo,W;R=Ph]以来,金属卡拜化合物的合成和反应性能一直是金属有机化学中的前沿研究领域之一。由于这类化合物奇特的结构和反应性能,在有机合成及炔烃聚合催化剂方面显示出独特的优越性和广阔的应用前景。到目前为止,已经合成,分离和表征了数百种卡拜化合物,并且有些化合物能实现催化应用。 膦基卡拜(Phosphonioalkylidyne)化合物作为一种特殊的卡拜化合物,考虑其共振结构,M≡C—PR3(?)M=C=PR3可视为双金属取代的叶立德,将是一类具有特殊化学反应性能的化合物,在有机合成,催化反应中具有潜在的应用前景。有关高价态过渡金属(d0)膦基卡拜化合物的研究报道很少。 1.高价态过渡金属钽叶立德加合物的合成 过渡金属叶立德加合物作为合成高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的前躯体,其合成及性质反应越来越引起化学家的兴趣。本课题利用(环戊二烯基)四氯化钽和(四甲基环戊二烯基)四氯化钽为原料,与膦叶立德H2C=PPh3,H2C=P(nBu)3,H2C=PMe3 1:1反应成功合成分离出钽(V)膦叶立德加合物CpTaCl4[H2C-P(nBu)3](28),CpTaCl4[H2C-PMe3](29),(C5Me4H)TaCl4[H2C-PPh3] (30). 2.高价态过渡金属钽膦基卡拜化合物的合成 以(四甲基环戊二烯基)四氯化钽为原料,与五分子H2C=PPh3通过叶立德转化反应,得到高价态过渡金属钽膦基卡拜化合物(C5Me4H)Ta(≡C—PPh3)(=CH—PPh3)(31)。采用1H,13C和31P NMR等手段对该化合物进行了表征,并对其单晶进一步采用X-ray衍射分析证实结构。 3.高价态过渡金属钛膦基卡宾化合物的性质反应 文献报导由(五甲基环戊二烯基)三氯化钛为原料,与两分子H2C=PPh3通过叶立德转化生成膦基卡宾化合物Cp*TiCl2(=CH-PPh3),本课题利用加碱的方法,缩短了该反应的时间并提高了产率,成功分离出一氧化碳分子插入卡宾键的产物[Cp*TiCl2(OCCH)PPh3] (33)。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O621.3

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【参考文献】
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1 赵飞明;吴忠志;周振南;;茂钠制备方法的改进[J];大学化学;1991年06期
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1 陈晓农,李玉斌,张洋,焦书科;碱法直接合成茂钠的研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2000年01期
2 李玉斌,陈晓农,殷春红,徐晓冬,张洋,焦书科;茂钠制备新方法[J];北京化工大学学报(自然科学版);1999年02期
3 陈晓农,李宁,焦书科;双环戊二烯二甲酸的合成与表征[J];合成橡胶工业;1996年03期
4 刘长欣,刘思全,杨小凤;环戊二烯基钠的碱法合成研究[J];山东教育学院学报;2001年06期
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3 周学玺,朱屯,黄叔兰,李进善;季铵萃取分离钴、镍的生产性实验[J];化工冶金;2000年04期
4 邓惠玲;崔振峰;;微波消解火焰原子吸收法测定山野菜刺嫩芽中的钴镍[J];微量元素与健康研究;2006年03期
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6 王宏;;双波长分光光度法同时测定电镀液中的钴和镍[J];辽宁化工;2008年02期
7 邹洪,王燕军,马洁,朱若华,谷学新;单扫示波极谱法同时测定钴与镍[J];理化检验.化学分册;2002年03期
8 王春波;孔庆玲;;火焰法测定钴和镍[J];盐湖研究;2006年02期
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1 刘娜珍;李晓燕;孙宏建;;双二苯基膦基二茂钴与双二苯基膦基二茂铁和富电性铁钴镍配合物形成新型双核化合物的反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
2 赵继宏;黄兴华;;ICP-AES测定地质样品中钴时钛的干扰校正[A];甘肃省化学会第二十五届年会、第七届甘肃省中学化学教学经验交流会论文集[C];2007年
3 徐丽阳;;二次电池废镍、镉、吸氢极板的镍、钴、稀土等金属的回收利用[A];2002年中国镍钴市场报告会论文集[C];2002年
4 马郁;范国梁;龚彩荣;;流动注射分光光度法测定溶液中镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)含量[A];国产科学仪器应用、创新和产业化学术研讨会论文集(二)[C];2007年
5 陈嘉真;林伟健;陈靖芯;;镍-钴-二氧化锆镀层提高模具寿命的研究[A];第五届全国摩擦学学术会议论文集(上册)[C];1992年
6 刘大星;;溶剂萃取技术在镍、钴精炼工业中的新进展[A];2002年中国镍钴市场报告会论文集[C];2002年
7 周永生;林西平;邬国英;魏科年;;NiO/Al_2O_3-TiO_2加氢脱芳烃催化剂研究[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
8 唐娜娜;马少健;;废弃物料中钴、镍的回收[A];第十一届全国粉体工程学术会暨相关设备、产品交流会论文集[C];2005年
9 李翠清;孙桂大;周志军;李风艳;;Ni(Co,V)-WP/γ-Al_2O_3催化剂的表征和深度加氢精制性能[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
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1 依文;国际镍价明年将下滑[N];国际商报;2004年
2 姚春雷;镍市场全球供需由短缺转为平衡[N];中国有色金属报;2005年
3 环球财经 张世彤;国际镍价有再度上扬的可能[N];中国有色金属报;2004年
4 陈再芬;吉恩镍业(600432):结构调整显奇效[N];中国有色金属报;2005年
5 本报记者 赵吉仁 李逢国 马虎中 压题照片 闫 宗;打造远洋“镍航母”[N];甘肃经济日报;2004年
6 张世彤;未来几月镍市将振荡回落[N];中国矿业报;2004年
7 包斯文;出口征税对镍市影响不大[N];中国矿业报;2005年
8 张世彤;国际镍市高位强势调整[N];国际商报;2005年
9 丁铭;今年我国镍进口大幅增长[N];国际经贸消息;2001年
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1 刘娜珍;1.膦配体支持的富电性铁、钴和镍化合物在碳—氢键活化中的应用 2.高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的合成及反应性能研究[D];山东大学;2011年
2 王爱臣;1. 高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的合成及反应性能研究 2. 富电性钴配合物对C-H键活化的研究[D];山东大学;2009年
3 郑婷婷;富电性钴和铁配合物在C-X(X=H,F)键活化中的应用[D];山东大学;2010年
4 徐晓峰;1三甲基膦支持的富电性铁化合物对C-F键和C-H键选择性活化及铁氢化合物的性质研究 2三甲基膦支持的双核钴化合物的制备[D];山东大学;2011年
5 韩兴春;基于炔醛及α,β-不饱和羰基化合物捕捉活泼叶立德中间体的多组分反应研究[D];华东师范大学;2011年
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1 邵海群;镍钛机用器械预备弯曲根管成形效果的研究[D];吉林大学;2005年
2 田旭升;1.新型富烯类铁钴镍化合物的制备与表征 2.膦配体支持的富电性钴和镍化合物在碳氢键活化中的应用[D];山东大学;2012年
3 张泽华;三甲基膦支持的新型铁钴镍类配合物sp~3c-H键及N-H键活化中的应用[D];山东大学;2012年
4 黄刚;钛吸、放氢的同位素效应研究[D];中国工程物理研究院;2005年
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6 朱娟芳;钛激光焊接的临床应用基础研究[D];郑州大学;2004年
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8 龙立华;磷钛锌改性ZSM-5和磷改性ReY型分子筛的催化裂化性能研究[D];湖南师范大学;2004年
9 倪军;电泳沉积羟基磷灰石及其复合涂层的研究[D];福建师范大学;2005年
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