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《山东大学》 2012年
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季铵盐类Gemini表面活性剂的合成及在离子液体中聚集行为的研究

王旭东  
【摘要】:表面活性剂在合适的介质中自组装形成的有序分子聚集体,如胶束、囊泡、溶致液品和微乳液等,可广泛地应用在材料、生命、制药、分离分散、信息和能源等领域。研究新的聚集体体系不仅能够促进对表面活性剂聚集规律的认识,还可以扩展其应用领域。作为一种新型的双亲结构分子,Gemini表面活性剂近年来引起了人们广泛地关注,并对其在水溶液中的聚集行为进行了深入透彻地研究。相对于传统的单链表面活性剂,Gemini分子具有新奇的结构、独特的性能以及许多优良的性质。但是在某些环境中,例如无水、高温、通电情况下,其应用可能会受到一定的限制。作为一种绿色溶剂和新型材料,离子液体的出现使得人们对溶剂种类的扩展有了更进一步地认识,也为构建新型有序分子聚集体体系提供了契机。 本篇论文关注和研究的足季铵盐类Gemini表面活性剂在离子液体中构建的聚集体结构,包括胶束和溶致液晶。主要内容包括以下四个部分: 1、对称型Gemini表面活性剂在离子液体中的聚集行为。合成了三种季铵盐类Gemini表面活性剂:m-2-m (m=10,12,14),并以小角X射线散射(SAXS)测试为主,结合偏光显微镜(POM)和流变测试技术,考察了其在室温离子液体硝酸乙基铵(EAN)中的聚集行为,绘制了二元体系的相图。考察了Gemini分子浓度、链长以及温度对聚集体结构的影响,并与其在水体系中的聚集行为做了对比。研究表明: (1)m-2-m分子可以在EAN中聚集形成胶束相(L1)、两相共存区以及反六角相溶致液晶(H11)。EAN体系中的三维氢键网络结构是Gemini分子能够自组装的基础,疏溶剂作用足液晶形成的主要驱动力。 (2)随Gemini分子浓度的增加,所得反六角相溶致液晶的溶剂核尺寸减小,疏溶剂区的尺寸变大,Gemini分子排列地愈加有序和紧密,从而增加了其热稳定性和动力学模量。这在SAXS和POM表征中均有所体现,应归结于体系中疏溶剂作用的增加。 (3)随Gemini分子烷基链长的增加,体系胶束区的范围在减小,液晶区的范围增大,对应液晶的热稳定性也有所增加。这是烷基链长增加之后,液晶形成的驱动力——疏溶剂作用增加的结果。 (4)升高温度,烷基链构象的波动变大,导致疏溶剂层的厚度减小,使所得液晶的重复间距减小;同时,通过SAXS所获数据计算得知,温度升高之后,溶剂层的半径变小,得到了曲率更大的聚集体。 (5)相对于水溶液体系,EAN体系表现出独特的性质:离子特性导致的电荷屏蔽使得Gemini分子的头基可以更加靠近;疏溶剂作用较弱,对烷基链的溶解度较大,使得表面活性剂疏溶剂部分的体积增大。正是这些差异,导致了Gemini分子在二中聚集行为的不同。 此部分研究对于更好地认识Gemini表面活性剂在EAN中的聚集规律,以及增强EAN与水不同之处的理解具有重要的意义。 2、不对称型Gemini表面活性剂在离子液体中的聚集行为。包含两部分内容:m-2-n(m+n=24,m=16,14,12)在EAN中的聚集行为,包括胶束和溶致液晶;16-2-m(m=8,10,12,14,16)在EAN中的聚集行为,主要涉及溶致液晶。研究表明: (1)在EAN中,m-2-n(m+n=24)型Gemini表面活性剂,不对称性越大,其表面活性越高,表现出较低的临界胶束浓度(CMC),并且Gemini分子在空气/EAN界面以及亲/疏溶剂界面排列更为紧密,相对应溶致液晶的热稳定性也有所增强;这是由于Gemini表面活性剂的分子间相互作用随不对称性变大而增强,导致体系疏溶剂作用增强的结果,流变学实验也表现出类似的结果。但是不对称性增强之后,Gemini分子排列有序性降低,导致其降低表面张力的能力下降。与水体系相比,Gemini分子浓度较低时,其在EAN中的排列更为紧密;当浓度较高时,则在水体系中分子头基所占面积更小,这是由于电荷屏蔽和疏溶剂作用相互竞争的结果。并且,比较发现,相对与水体系中,结构不对称性对Gemini分子间相互作用的影响在离子液体中表现的更为明显,这为扩展不对称Gemini分子的应用提供了理论依据。 (2)16-2-m型Gemini表面活性剂在EAN中聚集与m的大小有密切关系。m=8-14时,体系形成了胶束相,两相共存区和反六角相溶致液晶。并且m从8增加到14,其胶束相的范围减小,液晶相的范围增大,所形成液晶的热稳定性也有所增强。这是因为随m的增大,此类Gemini分子的分子内和分子间相互作用均有所增强,导致体系疏溶剂作用增加;当m增加到16时,体系中胶束相消失,只得到了反六角相溶致液晶,这是由于烷基链长增加之后导致Gemini分子临界聚集参数变大的原因。 此部分研究表明,在疏溶剂作用较弱的非水溶剂中,可以更好地发挥由结构不对称性而导致Gemini表面活性剂分子内和分子间相互作用的差异对其聚集行为的影响。 3、间隔基长度对Gemini表面活性剂在离子液体中聚集行为的影响。合成了一系列间隔基长度不同的季铵盐类Gemini表面活性剂:12-s-12(s=2,3,4,6,8,10,12),并以变温SAXS和POM技术考察了其在EAN中的聚集行为,绘制了二元体系的相图。比较了此类表面活性剂与其单链分子十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在EAN中聚集行为的异同点。研究表明: (1)间隔基的长度对12-s-12分子在EAN中的聚集有较大影响。当间隔基长度较小,s=2-8时,体系均可以形成胶束相和反六角相溶致液晶。SAXS数据表明:随间隔基长度的增加,Gemini分子在亲/疏溶剂界面上的头基所占面积增大。通过对比16-2-16和16-3-16在EAN中的聚集行为,验证了这一结论。此外,通过SAXS计算,可知随间隔击长度的增加,疏溶剂区的尺寸有所增加,为了验证这一结论,将间隔基的长度增大到s=10~12时,发现液晶相消失,这可能是由于间隔基的长度较大,且柔顺性较好,使得其向疏溶剂区域发生弯曲,显著增大了疏溶剂部分的体积,导致体系产生了临界聚集参数更大的聚集体。 (2)和其单链分子DTAB相比,12-2-12分子在EAN中降低表面张力的能力更强,这是Gemini作用在非水溶剂中的体现。由于间隔基的存在,使得Gemini分子的头基面积减小,相对于单链表面活性剂,产生了反相溶致液晶结构。 4、离子液体结构对季铵盐类Gemini表面活性剂聚集行为的影响。利用变温SAXS和POM技术研究了12-2-12分子在三种结构不同的离子液体:EAN,硝酸丙基铵(PAN),硝酸于基铵(BAN)中的聚集行为,并绘制了二元体系的相图。研究表明: 12-2-12在EAN和PAN中可以形成胶束相和反六角相溶致液晶,但是在BAN中却表现出丰富的相行为:胶束相、六角相、双连续立方相和层状相。这是由于离子液体特有的电荷屏蔽可以使其很容易地接触到亲/疏溶剂界面上表面活性剂分子的头堪,从而参与到自组装的过程中。在离子液体烷基链较短的情况下(4),增加其长度,主要是增大了Gemini分子的头基所占面积,使得其临界聚集参数减小,从而表现出更为丰富的相行为。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O647.2

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