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《山东大学》 2012年
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几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究

张振伟  
【摘要】:金属有机配合物尤其是含有过渡金属的有机配合物,可以作为反应试剂或催化剂广泛应用于有机合成化学、制药工业、生命科学等领域。因此,相关具有重要应用价值的金属有机配合物的制备,一直是国际化学合成领域的一个研究热‘点。近年来,实验工作者在新型过渡金属有机配合物的合成方面取得了许多重要的进展,但是其理论研究,特别是在有关该类新型配合物的合成机理研究方面却相对滞后。随着量子化学和计算化学的不断发展,大量的研究结果表明,密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法可以很好地应用于过渡金属有机配合所参与反应的理论研究中。在本文中,我们选取了目前在反应机理方面存在争议的几类铁、锰、钨有机配合物所参与的反应为研究对象,运用密度泛函理论和分子轨道理论详细探讨了它们的反应机理。同时结合实验现象,从动力学和热力学角度探讨了各条反应路径的合理性以及影响反应进程的要素,为实验工作者提供了必要的理论信息。本文主要的研究成果及创新如下: (1)苯乙烯在芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]作用下的芳基化反应机理 配合物[CpFe(CO)2Ar]在有机合成中是一种得到广泛应用的芳基铁类反应试剂。与其他芳基铁配合物相比,[CpFe(CO)2Ar]在有机合成反应中更容易操控,尤其在苯乙烯的芳基化反应中产率更高。因此,它已经逐渐作为一种主要的反应物,被广泛应用于在苯乙烯的芳基化反应中。最近,日本的铃木(Yasuda)课题组报道了[CpFe(CO)2Ar]与苯乙烯的反应,生成了对应的1,2-二苯乙烯。该课题组目前尚无法解释该反应的具体反应机理。因此,我们在本章采用密度泛函理论(DFT)来详细研究该反应的具体反应机理。计算结果表明,本体系所研究的苯乙烯芳基化反应的机理主要包括以下三个主要步骤:(1)配体交换过程。其中包括一个羰基基团从配位中心的解离过程,以及随后苯乙烯对中心Fe原子的加成过程;(2)苯乙烯中的C=C双键对Fe-Ar键的插入过程;(3)p-H的消去过程和产物二苯乙烯派生物从配合物基团[CpFeHCO]的解离过程。在整个苯乙烯的芳基化过程中,苯乙烯的C=C双键对Fe-Ar键的插入反应以及p-H的消去过程均需要经历一个四元环的过渡态(FeC1C2Ar和Fe-C1-C2-H)。通过轨道分析可知,苯乙烯的C=C双键插入到Fe-Ar键中,主要是由于Fe-C3σ轨道与苯乙烯的C=C双键的π轨道相互作用,导致了Fe-Ar σ键和C=Cπ键的断裂,以及新的Fe-C1和C2-C3σ键的生成。Dπ-pπ相互作用增强了C=C双键与中心Fe原子之间的π配位作用,使整个配合物更加稳定o Agostic相互作用,使得中间体Int4a更加稳定,进而使β-H的消去更容易进行。(2)α-三氟甲基苯乙烯的两种竞争性芳基化反应机理 由于芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]具有易于操控性,高选择性等特点,使其被广泛应用于苯乙烯的芳基化反应中。我们之前已经详细讨论了苯乙烯在芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]作用下的芳基化反应机理。计算结果表明,β-H的消去过程是整个反应中关键的一步。日本的源赖光(Yorimitsu)课题组在实验中发现,当α-CF3取代的苯乙烯与配合物[CpFe(CO)2Ar]反应时,其产物为β-F消去的产物,而非我们前面所研究的β-H消去的产物。但是β-H消去的反应在理论上也是可行的。针对这一反应的特殊性,我们利用密度泛函理论和分子轨道相关理论,通过对α-CF3苯乙烯与过渡金属芳基铁配合物[CpFe(CO)2Ar]反应体系的研究,解释了β-F消去反应优于β-H消去反应的原因。我们的计算结果表明,反应路径PathH和PathF在热力学上都是可行的。造成最终产物为β-F消去产物的原因主要为:(1) PathH反应中产生的中间体Int1H比较稳定,难以发生β-H的消去和产物的解离,生成热力学相对不稳定的中间体Int2H和产物PH;(2)由于Int2H中的C=C双键的与金属中心的配位作用要强于Int2F中的情况,导致PathH中的二芳基配体在动力学上很难发生解离,生成产物。所以,α-CF3取代的苯乙烯与[CpFe(CO)2Ar]反应时,β-F消去反应为主要反应,最终的产物应为PF。我们还对比了α-CH3的引入和α-CF3的引入对苯乙烯芳基化的影响。计算结果表明,α-CH3的引入没有改变苯乙烯的芳基化历程,而α-CF3的引入,则使α-CF3苯乙烯的芳基化机理以p-F消去反应机理为主。我们还通过排除其他p-F消去反应机理,进一步验证了我们所提出的机理的合理性。 (3)过渡金属配合物CpMn(CO)3催化硫醇生成二硫代物反应的机理 二硫代物可以作为反应试剂广泛地应用在有机合成反应中,特别在烯醇化合物及其它阴离子的亚璜酰化反应中起着重要的作用。除此之外,二硫代物还是肽链和蛋白稳定剂等生物活性基团的重要组成部分。因此,对包含“-S-S-”结构化合物的研究,在化学及生命科学中都具有重要意义。由于硫醇的经济性及易于合成等方面的原因,目前制备二硫代物普遍采用氧化硫醇的方法。但是采用这种方法获取二硫代物,通常容易导致对硫醇的过度氧化,产生许多副产物。后来人们发现,对硫醇通过使用特定的金属催化脱氢法可以有效避免这种过渡氧化现象。但是,到目前为止,大家对该类硫醇的催化脱氢反应仍然知之甚少。近来,Kheng Yee Desmond课题组发现了一种全新的通过硫醇制备二硫代物的绿色合成方法。在该反应中,过渡金属锰的配合物CpMn(CO)3作为催化剂,催化硫醇为二硫代物,氢气是唯一的副产物。基于实验结果,该课题组对该催化反应的机理,提出了一个可能的推测。但是通过观察他们提出的反应机理,我们认为其不太合理。因此,我们在本文中利用密度泛函理论,详细研究了在CpMn(CO)3催化作用下,硫醇转化为二硫代物反应的机理。我们的计算结果表明,该催化反应主要包括两种反应路径:路径(1)和路径(2)。其中,路径(1)和路径(2)都主要包含四个分步反应,即:(1)配体取代过程(RS1H1取代CO);(2)分子内氢转移过程;(2)另一分子硫醇RS2H2加成及脱氢过程;(4)产物S2R2及催化剂的生成过程。在路径(1)的配体取代过程中,由于pathb的能垒过高,使得patha为该步反应的合理反应路径。该配体取代过程为整个反应的决速步骤。硫醇RS2H2配位时,巨大的空间斥力,使环戊二烯中的C4=C5烯烃上翘,形成16电子的中间体Int6。从中间体Int4开始,可以有两条反应路径(pathl和path2)生成产物。由于路径(2)中很难同时调整S2,H2的空间取向,形成Mn,Sl,Hl,H2,S2位于同一平面的五元环过渡态TS8,最终使路径(1)为合理的反应路径。我们的计算结果和Kheng课题组的实验数据非常吻合。希望通过我们的工作,可以为实验工作者在利用催化硫醇法制备二硫代物的过程中,提供有益的思路,进而寻找更加高效、绿色的二硫代物制备方法。 (4)过渡金属配合物Cp*(CO)2WSi R2CH3中钨-硅烷和钨-硅烯的相互转化 过渡金属-硅烯配合物的合成及化学性质的研究一直吸引着大量的关注。其中,有关过渡金属-硅烯和过渡金属-硅烷之间的相互转化尤为引起大家的兴趣。这类转化主要通过硅烷配体和过渡金属中心之间的1,2-基团迁移反应完成。近年来,在已知的过渡金属-硅烷的1,2-基团迁移反应中,主要的迁移基团有硅烷基团,氢,卤素等。但是,关于烷烃的1,2-基团迁移反应却鲜有报道,这主要由于Si-C(sp3)键能较强,不容易使其断裂。直到最近,日本东京大学的的Eiji Suzuki,Hiromi Tobita课题组才在这个方面完成了突破。他们报道了过渡金属钨的配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3[DMAP=4-二甲基氨基嘧啶]与二甲基乙基甲硅烷HSiMe2Et和二甲氧基甲基甲硅烷HSi(OMe)2Me的反应。其中配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3与二甲氧基甲基甲硅烷HSi(OMe)2Me的反应得到了1,2-甲基迁移的产物。这是首例中性通过过渡金属-硅烷体系中的1,2-甲基迁移制备过渡金属-硅烯的反应。基于反应现象, Eiji Suzuki课题组对该反应的机理提出了一些理论猜测。但实验工作者对该反应提供的理论信息太少而且模糊,仍有很多问题不清楚。基于此,我们在本文中利用密度泛函理论分别计算了过渡金属钨的配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3与HSiMe2Et和HSi(OMe)2Me反应的机理,并且重点研究了最新发现的1,2-甲基转移过程的反应历程和影响因素。计算结果表明,HSiR3与中间体Cp*(CO)2WCH3反应时,很难直接发生氧化加成反应,而是需要先形成Si-H a配位有类似agostic相互作用的中间体2。甲烷的消去过程包含三个可能反应机理,其中路径pathc(2-4)在动力学上最为有利,所以它应为甲烷消去过程的合理反应路径。在一定意义上说,本章所研究的反应体系中,氧化加成过程不是必经的过程。甲烷的消去过程在热力学上非常有利。由于空间位阻的作用,六配位18电子正八面体构型的Cp*WR5在热力学上倾向于通过消去一个“R-R”基团,生成更加稳定的四配位16电子的钨配合物Cp*WR3。1,2-甲基转移过程采用DMAP协同机制,可见DMAP在本反应中不但起到了稳定化剂的作用,还直接参与到1,2-甲基转移反应中。由于硅原子上供电子的甲氧基的存在,降低了整个反应的能量,同时和DMAP一起稳定了最终产物trans-7',使得1,2-甲基转移过程可以顺利进行。而硅原子上仅连烷基的配合物,由于热力学上的阻力,很难发生1,2-甲基转移过程。由此可见,1,2-烷基转移的条件为,稳定化剂的存在和硅原子上连接有供电子的基团。由于产物5’非常稳定,因此,溶液中的产物trans-7'和产物5,应是同时共存的。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O621.25

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