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具有吸附—分解NOx功能的多酸催化体系制备、调变及性能研究

张学杨  
【摘要】:随着氮氧化物(NOx)排放总量的逐年增大及限制NOx排放的法律法规日益严格,国内外众多科研机构加大了对NOx去除的研究。在NOx去除的众多方法中,直接催化分解法由于无还原剂消耗、不产生二次污染、工艺简单等优点而成为NOx去除的研究热点之一。杂多化合物(HPCs)由于其独特的晶体结构及催化性能而被广泛应用于各催化领域,将HPCs用于NOx去除的已有研究多局限于杂多酸(HPAs)对NOx的吸附及催化还原,而关于催化分解的研究较少,且研究最多的HPAs仅为Keggin结构磷钨酸(HPW),然而对于庞大的HPCs家簇来说,HPW的相关研究只是其冰山一角。由此本文制备了一系列Keggin、 Dawson结构杂多酸、杂多酸的稀土盐与铯盐以及负载型杂多酸,用于开拓杂多化合物催化分解NOx的新领域。研究主要内容为以下五个方面。 一、制备了以锗为中心原子的杂多酸催化剂H4GeW12O40(HGeW)、 H5GeW11VO40(HGeWV)、H5GeMo11VO40(HGeMoV)及H5GeW9Mo2VO40(HGeWMoV),通过IR表征确认了其Keggin杂多酸结构,并首次研究了其对NOx的吸附、脱附及催化分解性能。吸附实验结果表明,所制备的催化剂均具有吸附NOx的能力,在最佳吸附温度230℃时,各催化剂对NOx吸附效率及吸附容量的大小顺序为:HGeW HGeWV HGeWMoV HGeMoV,其中HGeW对NOx的吸附效率及容量分别为80%与16.2mg NOx/g;通过IR表征发现NOx主要以[H+(NO2-,NO+)]形式吸附于杂多酸的二级结构中,此外有少量NOx以亚硝酰基(N0·)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通过升温热脱附与降温通水蒸汽反取代脱附两种方式进行脱附,后者由于有水蒸汽及时补充了杂多酸二级结构中NOx脱除而产生的空位,因而可以实现HGeW的重复使用。通过程序升温分解一质谱检测(TPD-MS)研究了NOx的催化分解,首次发现了NOx存杂多酸催化分解中O2的产生:考察了杂多酸中杂原子与中心原子对NOx催化分解的影响,结果发现以Ge为杂原子的杂多酸的催化活性高于P为杂原子的杂多酸,多原子为w的杂多酸对NOx的转化率高于多原子为Mo的杂多酸,但含W杂多酸的N2选择性却低于含Mo杂多酸,此外,V取代后杂多酸的催化活性低于取代前:分别考察了升温速率及气速对NOx催化分解的影响,结果发现高的升温速率与低的气速均有利于NOx转化率的增大,然而升温速率过高时或气速过低时N2选择性均有所下降。 二、制备并通过IR、XRD、TGA表征了Dawson型磷钨酸H6P2W18O62(HP2W),并首次将其用于NOx的吸附、脱附及分解研究。吸附实验结果表明:HP2W对NOx的吸附效率高于HPW,且最佳吸附温度为200℃;考察了吸附过程中气速对NOx吸附的影响,结果发现气速越高HP2W对NOx的吸附效率越低;考察了杂多酸中结晶水对NOx吸附的影响,结果发现杂多酸中存在两种形式结晶水,即松散结合的沸石水与通过化学键结合的质子水,其中沸石水对NOx的吸附有不利影响,而杂多酸中质子水的量决定了其对NOx的吸附容量;通过在氧化、还原及惰性氛围下对HP2W进行200、300及400℃煅烧以考察预处理对其吸附NOx性能的影响,结果发现不同氛围的预处理对HP2W吸附NOx的性能无明显的影响,且高温条件预处理由于造成HP2W质子型结晶水的损失,从而导致其对NOx的吸附能力的下降。通过升温热脱附方式及降温通水蒸汽反取代方式研究了NOx在HP2W的脱附情况,发现了与Keggin结构HGeW相同的脱附结果,即通水蒸气反取代的脱附方式可实现杂多酸的重复使用。通过TPD-MS研究了HP2W对NOx的分解性能,结果发现Dawson结构磷钨酸对NOx的分解能力较Keggin结构低,通过红外分析发现,其原因是由于Dawson结构HP2W所吸附的NOx多以NO及N203形式存在,仅少量NOx以质子化的亚硝酸鎓离子(HNO)+的形式存在,而亚硝酸鎓离子是降低N-O键能促进NOx分解的关键。 三、通过结晶反应及机械掺杂法制备出LnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Y, Lu, Ho, Er, Tb, Dy, Tm; L=PW11O40)型稀土磷钨酸盐、LnL2型K8H3[Eu(PW11O39)2]以及磷钨酸铯盐Cs3-xHxPW12O40(x=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3)催化剂,研究了上述催化剂对NOx的吸附及催化分解性能。LnL型稀土磷钨酸盐对NOx的吸附实验结果表明,LnL对NOx的吸附效率及容量均较低,且其对NOx吸附效率的顺序为:GdPW PrPW YPW SmPW=CePW LaPW YbPW NdPW EuPW,对NOx吸附容量的顺序为:LaPW GdPW YPW PrPW CePW NdPW YbPW SmPW EuPW。通过机械研磨法制备出LnPW与HPW等质量掺杂的复合催化剂LnPW/HPW,并对其进行NOx吸附实验,结果表明该催化剂对NOx的吸附能力比掺杂HPW前有较大提高。通过快速升温的方式对所吸附的NOx进行催化分解,结果表明,含稀土元素的复合催化剂对NOx的分解性能均高于单纯的HPW,其催化分解NOx为氮气的活性顺序为:YPW/HPW TmPW/HPW YbPW/HPW PrPW/HPW TbPW/HPW SmPW/HPW LuPW/HPW EuPW/HPW LaPW/HPW CePW/HPW ErPW/HPW GdPW/HPW DyPW/HPW HoPW/HPW NdPW/HPW。研究了EuPW与HPW不同掺杂比所制备的EuPW/HPW催化剂对NOx的吸附与分解性能,结果表明,在复合催化剂中HPW主要起吸附NOx作用,EuPW主要起催化分解NOx作用,因此高HPW含量的催化剂具有高的NOx吸附能力,高EuPW含量的催化剂具有高的NOx分解能力。通过向EuPW/HPW催化剂中掺杂碳纳米管(CNTs),研究了微波辅助下NOx的催化分解。结果表明,提高CNTs掺杂量可促进NOx的分解。通过对比等质量掺杂HPW的LnL型与LnL2型稀土磷钨酸对NOx的吸附性能,发现由于LnL2型催化剂中K离子的存在,使其具有较大的比表面积,因此可以更好的分散HPW提高其比表面积,进而使其较LnL型掺杂具有更高的NOx吸附效率。采用TPD-MS技术对比研究了HPW、EuPW/HPW及K8H3[Eu(PW11O39)2]/HPW对NOx的分解性能,结果发现,由于稀土杂多酸盐的掺杂,EuPW/HPW对NOx催化分解性能高于HPW,而LnL2型催化剂K8H3[Eu(PW11039)2]中由于杂多化合物中缺位结构与碱土金属K的存在,使分解产生的氧原子被缺位结构及K原子所捕获而无法脱离催化剂表面,从而造成氧阻抑,因此导致LnL2型杂多酸盐具有低的NOx分解性能。 研究了磷钨酸铯盐催化剂对NOx的吸附及催化分解性能,结果表明,由于磷钨酸铯盐的高比表面积,有利于HPW在其上的分散及对NOx的吸附,CS3-xHxPW12O40对NOx吸附效率的递变顺序为:Cs,H2PW Cs1.5H1.5PW Cs2H1PW Cs2.5H0.5PW Cs0.5H2.5PW;通过TPD-MS技术研究了磷钨酸铯盐催化剂中HPW与Cs3PW不同掺杂比对催化分解NOx性能的影响,结果表明,由于碱金属Cs对O的吸附能力,导致催化剂分解所产生的氧无法由催化剂上脱除,进而造成催化剂活性下降,且Cs3PW掺杂量越多,催化剂对NOx的分解性能越差。 四、将碳纳米管载体分别经混酸与硝酸蒸汽预处理并在不同温度下煅烧,随后分别采用浸渍法及机械研磨法负载磷钨酸,制备出HPW/CNTs催化剂,首次对比考察了上述催化剂对NOx的吸附与分解效果。在空速为10000h-1、吸附温度为200℃的条件下,以0.5g催化剂对1000ppm的NOx进行吸附实验,结果表明,以硝酸蒸汽预处理且经300℃煅烧后的CNTs为载体,采用机械研磨负载法制备的催化剂HPW/CNTs对NO、的吸附率与吸附能力最高,分别为54%与16.6mg NOx/g·h。对吸附NOx后的催化剂体系进行了催化分解NO、的TPD-MS研究,结果表明,所吸附的NO、在快速升温过程中发生分解,首次发现了过程中氧的产生,分解产物包括N2、O2及N2O。采用电阻炉快速加热与微波辐射两种方式分别对吸附的NOx进行催化分解,结果表明,微波功率为700W时,NOx分解为N2的收率为33.3%,高于电阻炉以150℃/min快速升温的N2收率。使用过的催化剂通水蒸汽后可实现再生,对再生后的催化剂进行循环使用研究,结果表明,再生后的催化剂吸附与催化分解NO、的性能未有明显下降。 五、分别以微波辅助法及水热合成法将NH4PW原位合成并固载于USY沸石笼,制备出“瓶中船”型催化剂NH4PW-USY,进而以NOx为氧化剂氧化去除NH4PW-USY中的NH4+得到H+,由此首次制备出沸石笼中只含有HPW的“瓶中船”型催化剂HPW-USY,并研究了该催化剂对NOx的吸附、脱附及分解性能。通过IR、XRD及孔径孔容表征发现微波辅助法在NH4PW-USY的制备中,具有不破坏沸石笼结构及高效率等特点而优于水热合成法。由于还原剂NH4PW高度分散于USY,“瓶中船”型催化剂NH4PW-USY具有高的还原NOx能力,其对NOx的去除效率高达65%,高于单纯的USY及NH4PW对NOx的去除率,分别为5%与50%。NH4PW-USY与NOx完全反应后,通过IR及Py-IR证实了HPW-USY被成功制备。考察了HPW-USY对NOx的吸附与脱附,发现其吸附容量可达2.7mg NOx/g,吸附饱合NOx后,可采用降温通水蒸汽的方式实现脱附。吸附NOx后刘HPW-USY进行TPD-MS测试,分解过程中发现了O2的产生,催化剂HPW-USY对NOx的转化率与N2选择性分别为64.9%与74.3%,均高于单纯HPW催化剂对NOx的转化率与N2选择性。


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