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《山东大学》 2013年
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固—液界面吸附中的吸附剂浓度效应研究

赵凌曦  
【摘要】:固-液界面的吸附现象是自然界中普遍存在、最为重要的现象之一,也是环境化学领域的重要研究内容之一。因为污染物在固-液界面(如土壤-水界面)的吸附-脱附行为对污染物的形态分布、迁移转化和归宿等均具重要影响;另外,在环境治理工程中,所采用的技术也多与吸附过程有关。因此,科学认识污染物的吸附-脱附行为,是研究环境污染形成机理、探索有效防治途径的重要基础。 吸附热力学和动力学是固-液界面吸附研究中的基础内容。前期,在吸附-脱附平衡研究中,发现其吸附等温线随吸附剂浓度(Cs)增大而降低,即其平衡常数与Cs有关,这似乎与热力学平衡理论相悖,称为“固体效应”或“吸附剂浓度效应”(Cs-effect)。虽然已提出了多种吸附剂浓度效应模型,如“溶质络合模型”、“粒子间相互作用模型”、“亚稳平衡态吸附理论”、“絮凝模型”、“幂函数(Freundlich型)模型”和“四组分吸附模型”等,或因适用范围有限(只能描述个别实验结果),或因模型参数不能实验测定,目前均未被广泛认可,对Cs-effect产生的本质原因也还缺乏合理或公认的解释。另外,在吸附动力学中也存在Cs-effect,即吸附速率常数与Cs有关,目前还未见相关固体效应模型的研究报道。由于现有的理论模型不能准确地描述或预测Cs-effect,给固-液界面吸附的理论发展和技术应用带来一系列问题。其一,因对吸附现象物理过程的本质缺乏科学认识,将影响模型构建,妨碍理论的发展;其二,因模型参数的不确定性,将给环境治理工程的设计造成困难,甚至使整体方案产生缺陷。鉴于此,本文对固-液界面吸附的Cs-effect现象进行了研究,探讨了相关机理,构建了固体效应模型(包括热力学模型和动力学模型),以期加深对固-液界面吸附现象的科学认识,为环境治理(如废水处理和土壤修复等)工程的设计提供理论依据。 本论文主要研究内容及结论如下: (1)以高岭土、层状双金属氢氧化物(LDHs)和EDTA插层LDH(EDTA-LDH)纳米杂化物等为模型吸附剂,以重金属离子Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)为模型吸附质,实验研究了固-液界面的吸附热力学(等温线)和动力学,结果表明均存在明显的Cs-effect。 (2)采用传统的吸附等温方程(Langmuir和Freundlich等温式)和动力学方程(准一级和准二级方程)对吸附实验数据进行了模拟,结果表明可准确地描述给定Cs下的吸附行为,但不能描述或预测Cs-effect。或者说,所拟合得到的吸附平衡常数和速率常数皆与Cs有关,这样在给定Cs下得到的常数不能用于预测其它Cs下的吸附行为。 (3)结合文献报道和本实验结果分析,作者认为Gs-effect是一个客观存在的自然现象,缘于吸附剂颗粒间的相互作用,包括碰撞、粘附、静电力和van de Waals力作用等。为解释和描述Gs-effect,提出了“表面组分活度模型”(Surface Component Activity Model, S CA模型),假设吸附剂表面组分即吸附位和吸附质的活度系数不等于1,而分别为吸附剂浓度(Cs)和吸附量(Г)的函数。这是因为实际吸附体系中,同组分间即吸附剂颗粒之间和吸附质分子(或离子)之间均存在相互作用,使其偏离于理想吸附体系;和溶液体系一样,将热力学平衡定律应用于实际吸附体系时,应用活度代替浓度进行校正。传统吸附模型未考虑同组分间的相互作用,故不能描述或预测实际吸附体系中的Cs-effect. (4)基于SCA模型,分别推导出了与吸附剂浓度有关的Langmuir、Freundlich等温式和分配系数方程,简记为Langmuir-SCA、Freundlich-SCA等温式和SCA-分配系数方程,相关的平衡常数皆与Cs无关;因此,在给定Cs下得到的平衡常数,可用于预测其它Cs下的吸附平衡行为。 (5)基于SCA模型,分别推导出了与吸附剂浓度有关的准一级动力学和准二级动力学方程,简记为SCA-准一级和SCA-准二级动力学方程,相关的速率常数皆与Cs无关;因此,在给定Cs下得到的速率常数,可用于预测其它Cs下的吸附动力学行为。 (6)假设并优化出表面吸附位活度系数(fH2Os)与Cs的最佳函数关系为指数形式,即fH2Os=exp(-γCsα),其中γ和α为常数;推导出了fH2Os与吸附参数间的理论关系式,即由吸附数据可拟合得到fH2Os值,为SCA模型方程的实际应用奠定了基础。 (7)利用本文所得和文献报道吸附实验数据,对SCA模型方程进行了验证,并与现有固体效应模型方程进行了对比,结果表明SCA模型方程可更好地描述Cs-effect实验结果。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O647.31

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【参考文献】
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