笼型八乙烯基倍半硅氧烷的结晶行为研究

【摘要】：多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,简称POSS)是一种新型的纳米级有机-无机杂化材料,分子式是(RSiO1.5)n(n=6,8,10和12,R可以是氢、烷基、烯基、芳基或其它有机基团),其中n为8,R为乙烯基的笼型倍半硅氧烷结构独特,是本课题的研究对象。 八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷结构中无机Si-O-Si骨架使POSS具有优异的热稳定和化学稳定性,六面体顶点上的硅原子带有乙烯基官能团,赋予POSS良好的反应性与功能性,POSS可以增强材料的耐热、阻燃性能和机械性能。纳米级POSS在光电材料、介电材料和多孔材料等领域应用广泛。因此研究多面体低聚倍半硅氧烷具有重要的理论意义和应用价值。 本文以三官能有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷为原料,溶于有机溶剂中,在酸性催化剂催化条件下,通过水解缩合制备了结晶性八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷。探索不同的合成条件(温度、溶剂和单体浓度),产率是34.2%,此方法操作简单,产率高,成本低,反应时间短。研究了合成的八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的结构和性质。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR)波谱、质谱(MS)、光学显微镜(OM)、x射线粉末衍射(XRD)和分子模拟等确定八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷是T8结构,同时利用热失重(TGA)对制备的POSS产物的热稳定性进行了详细分析,发现POSS热稳定性良好。 基于笼型八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷在多种溶剂中溶解性良好,将合成的八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶于合适溶剂,详细研究在溶液中的结晶行为,通过光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对POSS结晶过程进行观测,确定了晶体生长机理。X射线粉末衍射(XRD)测试表明POSS结晶前后晶胞参数没有发生变化。 聚合物分子对晶体结晶行为的影响主要有：与晶格离子在溶液中形成稳定的复合物,从而降低离子浓度和饱和度；若添加剂的浓度非常高,可改变过饱和溶液中离子强度；与增长晶体产生共沉淀,从而使晶面含有一定量的抑制剂；在晶体表面吸附,阻止活性位点的进一步结晶。以特定分子量的聚硅氧烷为添加剂研究八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷在四氢呋喃溶液中的结晶,发现聚硅氧烷添加剂加入后,溶液粘度增大,抑制晶体成核。溶剂挥发时,体系粘度逐渐增大,晶体生长受到抑制,晶体的结晶速度降低,同时添加剂吸附在特定晶面,改变特定晶面的结晶行为,导致晶形发生很大变化,说明添加剂的加入对POSS的结晶有很大影响。