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《山东大学》 2014年
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两亲性萘酰亚胺类化合物的性质及应用研究

赵英渊  
【摘要】:萘酰亚胺类化合物具有优异的光、热和化学稳定性,是一种具有独特的光物理和光化学性质的有机光电材料。这一类化合物在太阳能电池、有机晶体管、生物抑制剂、生物探针以及离子探针等领域具有广阔的应用前景。近年来,对其光物理性质和应用的研究越来越受到关注,并逐渐成为研究热点。在表面活性剂物理化学当中,有序分子聚集体的研究是最重要的内容之一。正是多种多样聚集体的形成使表面活性剂在生命、信息、能源、材料等众多高科技领域发挥着重要作用。 本论文的研究将1,8-萘酰亚胺类荧光染料和表面活性剂结合起来。通过分子结构的设计,将表面活性剂的双亲结构引入到荧光染料中,合成两亲性的1,8-萘酰亚胺类荧光化合物,并研究其在水溶液中的聚集行为。同时还研究了这类两亲性荧光染料作为探针在胶体与界面化学领域的应用。以下是本论文的主要内容: 第一章:概述了萘酰亚胺类化合物的发展历史、合成方法、基本性质及萘酰亚胺类化合物的应用研究进展。简要介绍了表面活性剂及其有序聚集体的相关知识,重点介绍了两亲性荧光化合物的研究进展。 第二章:通过在1,8-萘酰亚胺的酰亚胺氮位置连接含不同数目烷基的疏水链,在萘环4-位上连接哌嗪季铵盐亲水基团,合成了三种不同疏水链长的萘酰亚胺类荧光表面活性剂[C8ndi]、[C10ndi]I和[C12ndi]I。与传统离子型表面活性剂体系类似,它们在水溶液中可以自聚集形成球形胶束,而且疏水链的长度对胶束的形成有影响。随着疏水链长度的增加,疏水相互作用增强,胶束易于形成,临界胶束浓度(CMC)减小。在考察的温度范围内,[C8ndi]I和[C10ndi]I胶束的形成一直是焓起主导作用。与传统的季铵盐表面活性剂相比,萘酰亚胺类荧光表面活性剂的CMC更小,表面活性更高,主要是由于萘酰亚胺基团的引入使荧光表面活性剂分子之间存在强烈的π-π相互作用。萘酰亚胺基团作为典型的发色团使[Cnndi]I的水溶液在可见光下呈亮黄色,且具有稳定高强度的荧光性质。其吸收和荧光光谱会随着溶液浓度的改变而变化。在不加入其它荧光探针分子的情况下,利用[Cnndi]I自身的发光性质,通过吸收光谱和荧光光谱即可监测荧光表面活性剂在水溶液中的胶束化过程并确定CMC值,得到的结果跟传统的方法相吻合。 第三章:合成了疏水碳链数为4的[C4ndi]I和另外两种区别于[Cnndi]I的萘酰亚胺类荧光表面活性剂。对比了五种荧光表面活性剂分子(1a、1b、1c、2b、3b,其中1a、1b和1c分别对应于[C4ndi]I、[C8ndi]I和[C12ndi]I)在不同溶剂中的光谱性质。疏水碳链的长度、正电荷中心与发光团之间的距离以及正电荷中心在分子结构中的相对位置对荧光表面活性剂在不同溶剂中的溶解度及其ICT结构产生影响从而影响其光学性质。这些阳离子型萘酰亚胺荧光分子跟阴离子表面活性剂之间的静电相互作用和疏水相互作用促使两者在水溶液中形成复合物。复合物的形成使溶液的光谱性质发生巨大的改变,而其它类型的表面活性剂及简单无机离子与阳离子型萘酰亚胺荧光分子共存时,溶液的光谱性质变化不明显,因此这一类阳离子荧光分子可以作为阴离子表面活性剂的探针。探针的性能跟分子结构有关:疏水碳链长度适中,正电荷中心与发光团之间距离接近且正电荷中心位于萘环4-位上的1b分子对阴离子表面活性剂的响应信号最佳。当阴离子表面活性剂浓度在CMC以下变化时,1b溶液的吸收和荧光强度随阴离子表面活性剂浓度的增加表现出"on-off-on"的变化趋势,吸收位移、吸收强度、发射位移、荧光量子产率和颜色变化都可以作为检测阴离子表面活性剂的判据。根据吸收强度和荧光量子产率变化,1b可以对一定浓度范围内的SDS进行定量检测。 第四章:在第三章研究的基础上,我们选择1b分子作为检测阴离子表面活性剂胶束化过程的比色荧光探针。通过表面张力和电导率可以判断少量的1b存在于阴离子表面活性剂水溶液中不会对阴离子表面活性剂的CMC值产生影响。萘酰亚胺类化合物的ICT结构对极性极为敏感,随着溶剂极性的改变,1b溶液的光谱性质表现出有规律的变化。阴离子表面活性剂浓度在CMC前后变化时,1b周围的微环境极性会发生突变进而导致溶液吸收光谱和荧光光谱的突变,据此可以确定阴离子表面活性的CMC值。以1b作为探针通过吸收位移、吸收强度、荧光位移、荧光量子产率确定的CMC值跟传统的方法相吻合。此外,我们还可以方便地通过溶液颜色的变化(从无色到浅绿色)判断阴离子表面活性剂的CMC值。 第五章:合成了一种包含茈二酰亚胺(PDI)和萘酰亚胺(NDI)两种发光基团的两亲性荧光染料。NDI的发射光谱跟PDI的吸收光谱具有较大范围的重叠,另外NDI是富电子基团而PDI是缺电子基团,所以在PDI-NDI荧光染料分子内存在光致能量传递和电子转移两种过程。由于分子间强烈的疏水相互作用和π-π相互作用使这种两亲性的荧光染料在较低浓度的水溶液中即开始聚集,形成具有发光性质的球状聚集体。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O625.525

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