过渡金属氧化物纳米结构的构筑及其储锂性能研究

【摘要】：由于日益凸显的能源危机、环境问题,核能、太阳能等产生的电能需得到高效储存的要求,发展高效、廉价和环境友好的储能装置就成为科学界和工业界面对的重要的挑战和机遇。二次锂离子电池相较于传统的铅酸、镍氢电池,具有高能量密度、电压平稳、自放电率小、持久的循环性能以及绿色环保等优点,在我们日常所用的小型移动电子设备中发挥着重要的作用。目前,随着锂离子电池在电动汽车和智能电网等大功率用电器和储能领域的发展,人们对商业化的锂离子电池提出了更高的要求。而高性能锂离子电池的实现依赖于其中电极材料的结构设计和性能提升。过渡金属氧化物负极材料具有高于传统的碳/石墨基负极材料2-3倍的理论比容量,是实现高容量、高功率、长寿命的锂离子电池的潜在电极材料。但是,其较差的电子电导率及循环过程中的体积效应限制了其应用。研究发现,纳米技术在过渡金属氧化物材料中的应用可以有效的缓解以上缺点。因此,发展过渡金属氧化物纳米电极材料来解决上述问题,对提高锂离子电池的整体性能具有重要的实际意义。 在本论文中,我们旨在利用简单的方法构筑高性能的锂离子电池纳米电极材料,为锂离子电池负极材料的发展提供有益的探索。本论文的主要内容如下： (1)采用水热反应,首次在β-MnO2纳米棒表面成功外延生长α-FeOOH纳米棒。并通过时间演化,研究了该结构的生长过程。该β-MnO2/a-FeOOH枝状结构呈现出四次对称性的新颖特征,经高分辨透射电镜照片证明,主要是由于FeOOH的(010)晶面与Mn02的(100)晶面的晶格匹配。经过高温煅烧,得到结构保持的β-MnO2/a-Fe2O3枝状纳米棒。并且详细考察了β-MnO2纳米棒、α-Fe2O3多孔纳米棒以及β-MnO2/a-Fe2O3枝状纳米棒的电化学性能。β-Mn02/a-Fe2O3枝状结构具有最优异的电化学性能,在1Ag-1的电流密度下,循环200圈后,还能保持1028mAhg-1的比容量；在4Ag-1的电流密度下,比容量还能达到881mAhg-1。 β-MnO2/a-Fe2O3枝状结构具有的较高的比表面积、丰富的多孔性以及β-MnO2与α-Fe2O3之间的协同作用等对提高电极材料的性能起到至关重要的作用。 (2)采用枝状β-MnO2/a-Fe2O3纳米棒与葡萄糖溶液在190℃下水热反应5小时,制备得到多级核壳α-Fe2O3@C纳米管。该纳米管继承了β-MnO2/a-Fe2O3结构的尺寸、形貌和多级的表面结构。通过调节反应物β-MnO2/a-Fe2O3纳米棒与葡萄糖的比例,得到具有不同碳层厚度的多级核壳a-Fe2O3@C纳米管,并研究了其锂离子电池负极性能。通过锂电测试发现,碳层最薄的样品具有最优的倍率性能和循环稳定性。他们在0.2和1Ag-1电流密度下循环100圈后,还能分别得到1173,1014mAh g-1的比容量。甚至在4Ag-1下循环1000圈,容量还能保持在482mAh g-1.该优异的电化学性能主要得益于多级核壳a-Fe2O3@C纳米管较薄的碳层,可以有效地促进电子、离子传输和抑制充放电过程中的体积效应。 (3)采用MnOOH纳米棒为模版,利用吡咯单体的聚合反应,合成了MnOOH@PPy同轴纳米棒。MnOOH@PPy同轴纳米棒经过高温还原,得到了氮掺杂的碳包覆MnO同轴纳米棒结构(MnO@C-N)。研究了MnO@C-N与MnO的电化学性能,发现MnO@C-N具有明显增大的比容量、倍率性能和循环性能。Li/MnO@C-N电极在500mAg1电流密度下的循环100圈后,比容量达到982mAh g-1,相比于Li/MnO电极的703mAh g-1有了较大的提高。Li/MnO@C-N电极在1000mAg-1的大电流密度下循环900圈,还能保持679mAh g-1的比容量。该优异的电化学性能可以归结于氮掺杂的碳包覆一维结构,其可以有效地促进电荷转移和抑制体积效应。