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《山东大学》 2015年
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系列铋基化合物结构与光催化性能的关系研究

王文君  
【摘要】:半导体光催化分解水和降解有机污染物,可以产生可再生能源氢能、治理环境污染,是解决能源与环境问题的有效途径。半导体材料吸收能量等于或大于其带隙的太阳光能后被激发,电子从价带跃迁到导带,在价带产生空穴。光生电子空穴分别与电子空穴捕获剂发生反应,产生高活性的自由基,氧化有机物、分解水以及还原C02。光催化材料通常要具备以下特点:可以吸收紫外/可见/红外光;化学性质稳定;高活性;没有毒性。影响材料光催化性能的因素主要有两个:光吸收范围和载流子分离效率。宽光谱吸收的光催化材料具有较高的太阳光利用效率,可以产生更多的电子空穴;载流子分离效率高的光催化材料具有较高的量子效率,电子空穴可以更有效地参与到光催化反应中。因此,拓宽传统半导体材料的吸收光谱、探索新型窄带隙半导体材料以及研究促进电子空穴分离的新途径,具有重要的研究意义。半导体材料的光催化性能与其结构息息相关。材料的微观结构,例如形貌、颗粒大小、颗粒组装方式等可以影响材料的比表面积和反应的活性位点,进而影响材料的光催化性能;材料中极性结构基元在空间周期性排列宏观上形成一个极化电场,使得电子空穴反向迁移,抑制电子空穴的复合,提高材料的光催化活性;元素原子的核电荷数和核外电子排布可以影响原子核对电子的吸引力,进而影响光生电子的迁移,使得相似结构材料的光催化性能产生差异;导带和价带电势匹配的两种半导体材料可以构成Ⅱ型异质结光催化材料,不仅可以拓展宽带隙半导体材料的光吸收,而且电子空穴在两相界面上的迁移还有利于抑制载流子的复合,可以在一定程度上提高单一组分的光催化性能。铋基化合物是一类新型光催化材料,铋元素具有d10电子构型,铋基化合物的价带是由Bi的6s轨道和O的2p轨道杂化而成,具有较窄的带隙,可以吸收更多的光能。而且铋基层状材料的基本结构为(Bi2O2)2+主体层板和层间各种客体离子层叠加而形成的三维结构,有利于电子空穴对在层间的迁移和被层间水分子捕获,可以有效地抑制光生载流子的复合,因此铋基化合物具有很好的光催化性能,已经成为光催化领域的一个研究热点。本论文从影响光催化性能的两个因素入手,研究了铋基化合物结构与光催化性能的关系,具体内容分为五章:第一章是研究背景和半导体光催化的基本原理介绍。介绍了半导体光催化的基本概念以及光催化反应中的物理化学过程。介绍了提高光催化性能的途径,主要包括拓展光催化材料的光谱响应范围和抑制光生电子和空穴的复合两个途径。总结了光催化技术的应用及研究进展,主要应用在降解有机污染物、光解水、还原二氧化碳等方面。又讨论了自发极化对光催化性能的影响,介绍了极性和偶极矩等基本概念,介绍了晶体的微观结构、层状晶体材料、铋基层状晶体材料以及极性结构基元和极性晶体材料,讨论了极化电场对载流子分离的促进。最后介绍了本论文的选题意义以及研究内容。第二章是分等级自组装铋基层状光催化材料的制备及表征。首先,采用一种简单的PVP辅助的混合溶剂热法合成了由纳米片自组装而成的BiOBr空心微米球光催化材料。研究了混合溶剂乙二醇与乙醇体积比和表面活性剂PVP的加入量对BiOBr样品形貌的影响。通过合成反应不同时间的样品观察形貌,研究了BiOBr空心微米球的生长过程,提出了生长机理。通过N2吸附解吸等温线测试了样品的BET比表面积和孔径分布。通过紫外-可见漫反射谱表征了样品的光吸收性能。室温下用可见光降解2,4-DCP溶液表征了样品的光催化性能。其次,采用一步水热法以柠檬酸铋和碳酸氢钠为原料合成Bi2O2CO3分等级微米球光催化材料。通过收集不同反应时间的样品测试其物相和形貌,研究了样品的生长过程,提出了Bi2O2CO3分等级微米球的形成机理。作为对比,以硝酸铋和尿素为原料水热合成Bi2O2CO3纳米片。合成样品的光学性能用紫外-可见漫反射谱来表征。室温下用紫外-可见全光照射降解RhB溶液来表征样品的光催化性能。最后,采用低温湿化学法以硝酸铋和偏钒酸铵为原料合成Bi203八面体光催化材料;又以BiOBr分等级微米球为前驱体,与钼酸钠发生离子交换反应合成Bi2MoO6分等级微米球光催化材料。第三章是具有内部极化场的新型光催化材料BiOIO3及其它碘酸盐材料的制备与表征。首先,采用一步水热法以硝酸铋和碘酸钾为原料合成BiOIO3光催化材料。通过BiOIO3的晶体结构,研究极性结构基元103多面体的排布以及自发极化现象的形成。合成样品的光学性能用紫外-可见漫反射谱来表征。室温下用紫外-可见全光照射降解MO和异丙醇溶液来表征样品的光催化性能。运用密度泛函理论计算了BiOIO3样品的导带和价带结构,进一步探索了光照下电子空穴的迁移途径以及内建电场对促进载流子分离所起到的作用,提出了极性材料的自发极化有助于提高电子空穴分离效率的新思路。同时,通过与BiFeO3、Bi2O2CO3和BiOX(X=Cl,Br,I)、AgIO3等光催化材料的光催化性能对比,研究了BiOIO3样品的层状结构和内部极化场对其光催化性能产生的影响。其次,采用一步水热法合成镧系碘酸盐Ln(IO3)3(Ln= Ce, Nd, Eu, Gd, Er, Yb)光催化材料。通过X射线衍射图谱分析了镧系碘酸盐化合物的物相,通过面间距计算公式和布拉格方程得出Yb(IO3)3各个晶面的面间距和对应的衍射角。合成样品的光学性能用紫外-可见漫反射谱来表征。室温下用紫外光照射降解MO溶液来表征样品的光催化性能。通过分析镧系元素的核电荷数和核外电子数的变化规律,研究了影响镧系碘酸盐的光催化性能的主要因素。第四章是铋基化合物异质结光催化材料的制备与表征。首先,采用Bi2O2CO3微米球与硫代乙酰胺的离子交换反应合成Bi2O2CO3/Bi2S3分等级微米球异质结光催化材料。通过控制离子交换反应时间,合成了Bi2S3纳米颗粒含量和尺寸不同的样品。通过紫外-可见漫反射谱和有效质量模型计算了异质结中Bi2S3纳米颗粒的大小,研究了Bi2S3纳米颗粒的量子尺寸效应。室温下用可见光照射降解RhB溶液来表征样品的光催化性能。通过计算Bi2O2CO3和Bi2S3的导带价带位置,研究了光催化反应中电子空穴的迁移以及参与反应的自由基种类。其次,采用三聚氰胺热分解合成C3N4,又采用水热法将BiOIO3纳米片沉积在块状C3N4表面合成C3N4/BiOIO3异质结光催化材料。通过控制原料硝酸铋和碘酸钾的加入量,合成了C3N4与BiOIO3摩尔比不同的样品。通过紫外-可见漫反射谱表征了BiOIO3与C3N4复合后光吸收范围的变化。室温下用可见光照射降解MO和2,4-DCP溶液来表征样品的光催化性能,研究了BiOI03沉积量对复合材料光催化性能的影响,研究了Ⅱ型异质结界面处电子空穴的迁移过程。因为BiOI03是一种高效的紫外光响应的光催化材料,又用紫外-可见全光照射降解RhB来表征样品的光催化性能,研究了C3N4与BiOIO3同时被光激发时,界面处得电子空穴迁移过程。第五章是总结与展望。总结了本论文的主要研究工作以及得出的具体结论;总结了本论文的创新工作以及提出的新理念和新观点;分析了研究过程中存在的主要问题以及下一步工作的研究方向。总之,本论文围绕拓展光吸收范围和提高载流子分离效率两个方面展开,研究了铋基化合物的结构与光催化性能的关系。采用水热法、溶剂热法、离子交换等方法,合成了系列铋基化合物;通过X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、x射线光电子能谱等测试方法表征了合成样品的微观结构和化合价态;通过紫外-可见漫反射谱表征了合成样品的光吸收性能;通过降解各种有机污染物来表征合成样品的光催化性能。研究了样品的形貌、内部极化场以及Ⅱ型异质结等对材料光催化性能的影响,讨论了提高铋基化合物的光催化性能的有效途径。本论文的研究工作有助于深入理解半导体光催化的基本原理,进一步改善半导体材料的光催化性能,推动光催化技术的发展,对于解决能源与环境问题具有重要的理论意义。
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