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层状双氢氧化物基吸附剂制备及性能研究

张凤荣  
【摘要】:层状双氢氧化物(layered double hydroxides,简称LDHs),又称类水滑石(hydrotalcite-like compounds, HT1c),是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物。LDHs具有层状结构,层板由于同晶置换而带结构正电荷,层间存在可交换的阴离子,是一类近年来备受关注的层状材料,在水处理及其它领域如催化、医药、生物和电磁材料等具有广泛的应用前景。LDHs作为一类在污水处理中有良好应用前景的新型吸附剂,要实现其实际应用还存在一些问题亟需研究解决。例如,LDHs的常用制备方法为液相共沉淀法,其优点是产物结晶度高、分散性好,但缺点是产生大量废水,与环境保护的要求相悖,因而研发其绿色制备技术具有重要的现实意义;LDHs颗粒太小(纳米级),固液分离困难,不易循环利用,因而制备磁性LDHs,以通过磁分离改善其循环利用性是一条有效途径;LDHs对一些污染物的吸附能力还不理想,构筑有机(如表面活性剂、金属螯合剂及碳材料石墨烯等)-LDH纳米杂化物以改善其吸附性能成为近期研究的热点之一。另外,目前研究的LDHs多含Al3+,当用于饮用水处理时,铝元素的存在会对人体健康产生影响,因此用Fe代替Al研制低铝或无铝LDHs用于饮用水处理值得关注。科学认识固-液界面吸附行为,对污水吸附法处理技术的研发和应用具有重要意义。前期研究发现,固-液界面吸附中普遍存在“吸附剂浓度效应”(也称“固体效应”,Cs-effect),即饱和吸附量随吸附剂浓度(G)增大而减小,现还没有成熟的热力学模型描述或预测这种现象。作者课题组近期提出了“表面组分活度”(surface component activity, SCA)模型,用于描述Cs-effect结果,阐释其机理;但还有一些基本问题有待研究,包括模型的普适性、模型参数的物理意义以及环境因素对表面组分(吸附位)活度系数(或Cs-effect强度)的影响等。本论文对LDH基吸附剂(包括磁性LDHs、二元/三元金属LDHs及有机-LDH纳米杂化物或复合物等)制备方法进行了研究,提出了机械-水热法绿色制备技术;制备了Fe304/氧化石墨烯/LDHs复合物新型吸附剂;研究了模型污染物在所合成的LDH基吸附剂上的吸附行为,探讨了吸附机理;对SCA模型的适用性进行了验证,并提出新的模型方程,考察了环境因素(pH、离子强度)对Cs-effect的影响等。以期加深对吸附现象的科学认识,为新型吸附剂及其绿色制备技术的研发和应用提供依据。本论文的主要研究内容及结论如下:(1)以Mg(OH)2.Al(OH)3和Fe304为原料,采用环境友好的机械化学法(mechanochemical method)成功制备了Fe3O4@(Mg-A1-OH LDH)复合物,磁性Fe304颗粒分散于LDHs基体中,复合物具有明显的磁响应,易于固液磁分离。考察了复合物对Cr(Ⅵ)的吸附行为,结果表明其吸附等温线符合Langmuir和Freundlich等温式,且存在明显的Cs-effect.机械化学法是制备磁性LDHs的绿色方法,但存在产物结晶度低、分散性差等问题。(2)将机械化学法和水热法(hydrothermal method)相结合,提出了机械-水热法(]mechano-hydrothermal method).先对固体原料进行球磨,再进行液相水热处理,以期改善产物的结晶度和分散性。以MgO.A1203和NaN03为原料,采用机械-水热法成功制备了Mg2Al-NO3 LDHs.结果表明,原料的预球磨可有效降低水热反应温度和时间。相对于传统的机械化学法,该方法的产物结晶度高、分散性好,而与传统的水热法比,该方法的反应温度低、所需时间短。另外,机械-水热法不产生污水,是原子经济或环境友好的合成路线。考察了Mg2Al-NO3LDHs样品对Cr(Ⅵ)的吸附行为,发现存在明显的吸附剂浓度效应。(3)以Mg(OH)2、A1(OH)3和Fe(N03)3·9H2O或Mg(N03)2·6H2O为原料,采用机械-水热法成功制备了Mg-Al-Fe-NO3 LDHs,并与机械化学法和水热法进行了对比。研究了Mg-Al-Fe-NO3 LDHs对Cr(VI)的吸附行为,特别考察了Fe含量对吸附能力的影响,探究了影响机理。结果表明,机械-水热法制备的样品相对于机械化学法样品,其吸附能力明显提高;Fe含量增大可明显提高LDHs对Cr(Ⅵ)的吸附能力,缘于对表面吸附位化学活性的增强,表明Mg-Fe-NO3 LDHs为有应用前景的无铝吸附剂。另外,在吸附研究过程中,发现存在明显的吸附剂浓度效应。(4)以Mg(OH)2.A1(OH)3和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)为原料,采用机械-水热法成功制备了SDS插层Mg3A1-OH LDHs(简记为DS-LDH)纳米杂化物,表明该方法可用于绿色制备有机-LDH纳米杂化物。考察了DS-LDH对疏水性有机物2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-dichlorophenoxyaceticacid,2,4-D)的吸附行为,结果表明具有较强的吸附能力,也存在明显的吸附剂浓度效应。(5)以Mg(OH)2、A1(OH)3.氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和磁性Fe3O4为原料,采用机械-水热法成功制备了Fe3O4-GO-Mg3A1-OH LDHs简称MGL)复合物,其中Fe3O4和LDHs组分化学键合在GO表面上。MGL复合物具有良好的水分散性和较强的磁响应,易于固液磁分离。研究了MGL复合物对无机阳离子Pb(Ⅱ)和疏水芳香有机物2,4-D的吸附行为,考察了各种因素的影响,探讨了吸附机理。结果表明,MGL复合物对Pb(Ⅱ)和2,4-D均有较强的吸附能力,存在明显的吸附剂浓度效应;随GO含量增大,对Pb(Ⅱ)和2,4-D的吸附量均增大;随pH(4~10)增大,对Pb(Ⅱ)的吸附量增大,而对2,4-D的吸附量减小。MGL复合物对Pb(Ⅱ)的吸附机理主要为LDHs表面诱导Pb3(CO3)2(OH)2沉淀,而对2,4-D的吸附机理主要为2,4-D/GO间的π-π堆积作用和2,4-D/LDHs间的离子交换插层作用。MGL复合物在去除Pb(Ⅱ)和2,4-D过程中,呈现出理想的去除率、良好的稳定性和循环利用能力,是具应用前景的新型污水处理剂。(6)对SCA模型进行了分析,建立了新模型方程(Γe-Cs方程),探讨了相关模型参数的物理意义和影响因素,改进了模型参数值的拟合方法,提出了表征Cs-effect强度的模型参数。选用具Cs-effect的实验数据,用SCA模型进行了拟合分析,以验证其普适性,考察了环境因素对Cs-effect强度(或活度系数)的影响等。结果表明,SCA模型具有普适性,可用于描述或预测Cs-effect现象;在所研究条件下,pH值和电解质浓度对Cs-effect强度基本无影响。本工作加深对Cs-effect现象的认识,为SCA模型更广泛应用提供依据。


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