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《山东大学》 2017年
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有机胺对粘土颗粒润湿性和油酸聚集体的调控

张厉  
【摘要】:本论文从分子结构(烷基链长度、改性程度)及介质环境因素(pH、温度、盐浓度)等方面对有机胺用于天然粘土颗粒改性和油酸聚集体转变进行了系统的研究。通过热分析研究了季铵盐改性颗粒和多乙烯多胺/脂肪酸层状相的热稳定性,通过流变测试等手段分别对季铵盐改性颗粒分散体系和多乙烯多胺/脂肪酸层状相进行了表征,通过冷冻蚀刻电镜分别研究了季铵盐改性颗粒在界面上的排布和多乙烯多胺/脂肪酸体系的聚集体形貌,并对不同介质环境条件下体系中的相互作用进行了讨论。论文的具体研究内容包括以下三个方面:1.研究了季铵盐十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的蒙脱土(Mt)处理含氯苯酚的模拟污水。通过离子交换的方法,使用DTAB和CTAB分别对蒙脱土进行改性制备有机土,以提高有机土与有机污染物的亲和力。使用上述两种有机土(DTAB-Mt和CTAB-Mt)作为吸附剂处理4-氯苯酚(4-CP)和2,4二氯苯酚(2,4-DCP)的模拟污水,氯苯酚在有机土上的吸附行为符合Langmuir吸附等温线模型。CTAB-Mt对4-CP和2,4-DCP的饱和吸附容量分别为395.0和585.8 mg/g,而DTAB-Mt对上述两种污染物的饱和吸附量略低,两种改性粘土对极性有机污染物的饱和吸附量差异是由于改性剂DTAB和CTAB在有机土层间构象的差异导致,CTAB插层到蒙脱土层间形成的分配相更加疏水。氯苯酚在有机土上的吸附2 h内即可达到平衡,吸附动力学行为符合准二级吸附动力学模型。温度对氯苯酚的吸附有重要影响,热力学参数表明氯苯酚在有机土上的吸附属于物理吸附,且为放热反应。除温度之外,初始pH也会影响氯苯酚的吸附,升高pH会降低氯苯酚的吸附量,DTAB-Mt和CTAB-Mt在pH值3-7之间zeta电势为正,材料表面的正电位点可能会与分子状态的氯苯酚发生相互作用。吸附过程中的主要相互作用包括分配作用和范德华力。2.研究了季铵盐双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)对长棒状海泡石的原位改性,并将其作为乳化剂制备Pickering乳液。由于海泡石具有较高的比表面积和长棒状的结构,结合位点较多,通过表面改性,可以调控表面润湿性,用作高效乳化剂。在石蜡油中使用DODMAC对海泡石进行原位改性,随着改性程度的提高,改性材料在石蜡油中的分散性逐渐提高,并且其表观粘度也显著提高。未改性的海泡石在石蜡油中为聚集状态,改性使得海泡石纤维较好的分散,并形成网络结构。在少量的改性剂加量下,海泡石的表面即可由亲水性转变为疏水性,不被高浓盐水润湿。高温处理可以进一步提高改性颗粒的分散程度和表观粘度,TGA和XRD的数据进一步揭示了高温处理的机理,主要原因是高温促进了 DODMAC的插层和沸石水的脱除。使用荧光染料油红O将颗粒进行标记,在激光共聚焦显微镜下对颗粒进行观察,发现随着改性程度的提高,颗粒逐渐从水相迁移到油相中。长棒状改性颗粒吸附于界面上,由于毛细吸引作用,形成了致密的界面膜,并且部分改性颗粒在连续相中形成网络结构,从而提高了乳液的高温稳定性。3.研究了不同摩尔比的多乙烯多胺和油酸在水中混合后的凝胶行为。随着多乙烯多胺和油酸摩尔比的逐渐升高,体系由层状相逐渐转变为棒状胶束,层状凝胶区的聚集体主要为层状相和囊泡。层状相的形成过程主要包括超分子的构筑和超分子的自组装。多乙烯多胺和油酸以1:2和1:1的计量比形成超分子,其后超分子由于堆积参数较大,通过氢键作用和疏水作用自组装形成层状相和囊泡,并且外观为凝胶。该层状相表现出较好的温度稳定性,在很宽的温度范围内(5-70℃C),其聚集体结构和流变性能均无明显变化。通过调节pH和离子强度可以实现凝胶到溶胶的转变,并且该体系具有很好的乳化性能,制得的纳米乳液长期放置未发现奥氏熟化。
【关键词】:季铵盐 疏水改性 有机土 Pickering乳液 层状凝胶
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O622.6;O647
【目录】:
  • 中文摘要12-14
  • Abstract14-17
  • 第一章 绪论17-69
  • 1.1 胺及其衍生物概述17
  • 1.2 改性粘土颗粒17-21
  • 1.3 季铵盐改性颗粒在污水处理中的应用21-27
  • 1.3.1 吸附机理22-25
  • 1.3.2 苯酚及其衍生物吸附的影响因素25-27
  • 1.3.2.1 pH25-26
  • 1.3.2.2 吸附剂加量26
  • 1.3.2.3 温度26-27
  • 1.4 疏水改性颗粒型乳化剂与表面活性剂分子的异同27-32
  • 1.4.1 HLB值与接触角28-29
  • 1.4.2 乳化剂的混合能与颗粒的吸附能29-31
  • 1.4.3 乳化剂浓度与改性颗粒浓度31-32
  • 1.5 具有Gemini和低聚表面活性剂性质的有机胺在水溶液中的自组装行为32-49
  • 1.5.1 构筑方法33-34
  • 1.5.2 双头基连接分子构筑假双子表面活性剂及其自组装行为34-36
  • 1.5.3 多头基连接分子构筑伪低聚表面活性剂及其自组装行为36-38
  • 1.5.4 有机胺与脂肪酸的自组装38-49
  • 1.5.4.1 胺类阳离子与脂肪酸的自组装40-47
  • 1.5.4.2 胺与脂肪酸的自组装47-49
  • 1.6 本论文的选题及意义49-52
  • 参考文献52-69
  • 第二章 季铵盐改性蒙脱土对氯苯酚污水的吸附和机理69-99
  • 2.1 引言69-70
  • 2.2 实验部分70-72
  • 2.2.1 试剂70
  • 2.2.2 有机土的制备70-71
  • 2.2.3 表征71
  • 2.2.4 吸附实验71-72
  • 2.3 结果与讨论72-90
  • 2.3.1 表征72-78
  • 2.3.1.1 扫描电子显微镜72-73
  • 2.3.1.2 X射线粉末衍射73-75
  • 2.3.1.3 傅里叶转换红外光谱75-76
  • 2.3.1.4 比表面积表征76-77
  • 2.3.1.5 有机土的zeta电势77-78
  • 2.3.2 氯苯酚去除实验78-83
  • 2.3.2.1 吸附剂加量的影响78-79
  • 2.3.2.2 pH的影响79-81
  • 2.3.2.3 接触时间的影响81-82
  • 2.3.2.4 温度的影响82-83
  • 2.3.3 吸附等温线83-86
  • 2.3.3.1 Langmuir等温线84-85
  • 2.3.3.2 Freundlich等温线85-86
  • 2.3.4 吸附动力学86-88
  • 2.3.5 吸附热力学88-90
  • 2.3.5.1 活化能88-89
  • 2.3.5.2 热力学参数89-90
  • 2.4 小结90-91
  • 参考文献91-99
  • 第三章 季铵盐原位疏水改性棒状海泡石颗粒制备的高温稳定油包水乳液99-127
  • 3.1 引言99-100
  • 3.2 实验部分100-103
  • 3.2.1 试剂100
  • 3.2.2 石蜡油分散体系的制备和表征100-101
  • 3.2.3 油包水乳液的制备和表征101
  • 3.2.4 流变测试101-102
  • 3.2.5 颗粒润湿性的评价102
  • 3.2.6 激光共聚焦显微镜102
  • 3.2.7 冷冻蚀刻扫描电镜(FF-SEM)102-103
  • 3.3 结果与讨论103-118
  • 3.3.1 DODMAC浓度对海泡石/油分散体系流变性能的影响103-111
  • 3.3.2 DODMAC浓度对改性海泡石制备乳液稳定性的影响111-116
  • 3.3.3 改性海泡石的浓度对乳液滴粒径和沉降稳定性的影响116-118
  • 3.4 小结118-120
  • 参考文献120-127
  • 第四章 多胺与不饱和脂肪酸构筑的热稳定凝胶体系127-151
  • 4.1 引言127-128
  • 4.2 实验部分128-130
  • 4.2.1 试剂128
  • 4.2.2 样品制备128
  • 4.2.3 透光度和电导率测试128
  • 4.2.4 热分析128-129
  • 4.2.5 傅里叶变换红外光谱测试129
  • 4.2.6 流变测试129
  • 4.2.7 冷冻蚀刻透射电镜(FF-TEM)129
  • 4.2.8 小角X射线散射(SAXS)测试129-130
  • 4.2.9 纳米乳液的制备和表征130
  • 4.3 结果与讨论130-144
  • 4.3.1 DETA/OA水溶液的相行为130-132
  • 4.3.2 层状相区域132-135
  • 4.3.3 层状凝胶的形成机理135-137
  • 4.3.4 热稳定性137-140
  • 4.3.5 盐响应性140-141
  • 4.3.6 pH响应性141-143
  • 4.3.7 纳米乳液143-144
  • 4.4 小结144-145
  • 参考文献145-151
  • 论文的创新点与不足151-153
  • 致谢153-155
  • 攻读学位期间发表的学术论文目录155-156
  • 附件156-175
  • 学位论文评阅及答辩情况表175

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