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《山东大学》 2017年
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敏化太阳能电池电极材料的制备与性能研究

袁之敏  
【摘要】:染料敏化太阳能电池(DSSCs)和量子点敏化太阳能电池(QDSCs)以其低的成本、环境友好性、简单的封装过程、较高的光电转化效率等优势,引起了学术界及工业界极大的研究兴趣。这两种敏化电池主要分为四个组成部分:半导体氧化物光阳极、染料分子/量子点(QDs)、电解质和对电极(CEs)。光阳极作为敏化电池的重要部分之一,是决定电池光电转换效率的关键因素。采用多样化的制备技术以及修饰等方法以提高半导体光阳极对太阳光的有效利用率。CEs在敏化电池工作过程中起到了催化还原氧化态电解质的重要作用,其导电能力、电催化活性、化学稳定性等方面的性能很大程度上决定了电池的光伏性能。由于优异的催化性能,铂(Pt)通常用作敏化电池的CEs,但Pt作为贵金属,地球上储量非常少。本论文的研究为制备大比表面积的光阳极以及高效的非Pt CEs材料,深入研究其在敏化太阳能电池体系中的光伏和电催化性能,探讨相关的理论机制与模型。具体研究内容如下:(1)通过水热法生长ZnO分级结构和连续离子层吸附方法生长CdSe-CdS量子点并组装光阳极。CdSe-CdS量子点共敏化的ZnO分级结构展示了更宽的可见光吸收范围,对电池性能进行了深入研究。作为光阳极材料,CdSe-CdS双量子点敏化的ZnO分级结构表现出增加的电流密度,光电转化效率明显提高,可达到1.39%。在太阳光的照射下,光子被量子点俘获产生电子-空穴对,然后在ZnO和量子点的界面上电子和空穴迅速分离,电子转移到ZnO的导带上,空穴被多硫电解液中的氧化还原对消除掉,提高了量子点敏化太阳能电池的光电转化效率。结果显示通过CdSe-CdS量子点共敏化的带隙工程来拓宽可见光吸光范围、促进载流子的产生和有效的载流子分离是可行与非常有前景的,这种方法的巨大的潜在价值也具有拓展性。(2)采用高反应性活性的DPP-Se阴离子作前驱体成功合成了CuGaSe2和Cu(In,Ga)Se2QDs,无需常规DDT配体。合成的量子点单分散性良好,吸光范围覆盖大部分可见光区域。实验结果表明,与CuGaSe2QDs(2.32%)相比,Cu(In,Ga)Se2 QDs修饰的TiO_2介孔光阳极具有更高的可达3.72%的光电转化效率。通过烧结ZIF-67以及将烧结后的Co3O4进一步硫化的方法得到了多孔CoS对电极。所得的CoS CEs显示出明显增强的催化活性和改善的导电性。CoS对电极(3.72%)表现出对多硫电解液更高的催化活性,从而导致比Pt对电极(1.85%)具有更好的QDSCs光电转化效率。(3)合理设计了基于g-C_3N_4修饰的TiO_2异质结纳米片光阳极和Co9S8纳米管阵列对电极的染料敏化电池。将g-C_3N_4和TiO_2结合在一起形成异质结可以拓宽TiO_2的光响应到可见光范围,并且能有效地降低光生电子和空穴的复合率,进而提高电池的光电性能。基于Ti02/g-C_3N_4异质结纳米片光阳极电池更小的传输电阻证明了其更好的电荷传输能力。和Pt对电极相比,Co9S8纳米管阵列对电极对I-/I3-的催化能力得到明显增强。这可以通过循环伏安曲线和塔夫曲线来证明,Co9S8对电极在塔夫曲线中显示了更高的阳极和阴极峰值电流密度。基于Co9S8纳米管阵列对电极和Ti02/g-C_3N_4异质结纳米片光阳极的染料敏化太阳能电池表现出更长的载流子寿命,这证明了电子与电解液之间低的再复合率。电池的最高的光电转化效率是8.07%,相对于纯的TiO_2光阳极明显提高。(4)自支撑的镍钴硫(NCS)针状纳米管阵列可以直接在FTO玻璃上通过在0.01 M Na2S水溶液里硫化镍钴氧(NCO)的前驱物得到,以其作为DSSCs的对电极组装电池。实验结果表明NCS针状纳米管阵列展现了对I-/I3-电解液良好的催化性能,这是高性能的DSSCs电池所需要的。NCS针状纳米管阵列的结构可以通过调整硫化时间来得到最优化的电池的光电转化性能,实验结果表明最优的硫化时间为12 h,得到的最显著的光电转化效率为8.95%,高于Pt对电极组装的电池的7.05%。显著增加的光电转化效率的原因归因于NCS颗粒中镍离子和钴离子的协同效应,使氧化还原反应的活性增强。该研究基于廉价NCS针状纳米管阵列的CEs作为昂贵铂的预期替代品,为高效率DSSCs的商业化提供了新的机会。(5)通过在500℃下锻烧立方体TiOF_2实心前躯体制备了三维锐钛矿TiO_2空箱子(B-TiO_2)。每个B-TiO_2空箱子由六个具有高反应性的(001)晶面的单晶TiO_2面构成。通过在B-TiO_2-Pt中空箱子上沉积CdS纳米颗粒(NPs),成功地合成了三元B-TiO_2-Pt-CdS中空箱子。在所得的复合材料中,Pt和CdSNPs均匀分布在B-TiO_2空心箱的壁上。对B-TiO_2-Pt-CdS三元纳米结构的光伏性质和光催化活性分别通过组装成染料敏化太阳能电池和在亚甲基蓝溶液的光催化降解进行了研究。结果表明,与单组分B-TiO_2和两种组分B-TiO_2-Pt纳米结构相比,B-TiO_2-Pt-CdS三元纳米结构显示了增强的光伏性质和光催化活性。性能改善的原因可归因于新型的B-TiO_2-Pt-CdS三元纳米结构,这种结构对于光生电子-空穴对的分离是有益的,并且对太阳能电池来做作为光吸收层和光散射层效果都非常好。
【关键词】:氧化钛 光阳极 对电极 硫化钴 电子-空穴对
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM914.4
【目录】:
  • 摘要11-14
  • ABSTRACT14-18
  • 第一章 绪论18-46
  • 1.1 引言18-19
  • 1.2 太阳能电池的分类和发展历史19-23
  • 1.2.1 太阳能电池的分类19-21
  • 1.2.2 染料敏化太阳能电池的发展历史21-22
  • 1.2.3 量子点敏化太阳能电池的发展历史22-23
  • 1.3 敏化太阳能电池的概述23-25
  • 1.3.1 敏化太阳能电池的结构23-24
  • 1.3.2 敏化太阳能电池的工作原理24-25
  • 1.4 敏化太阳能电池的光阳极研究现状25-36
  • 1.4.1 纳米结构在敏化太阳能电池光阳极中的应用28-30
  • 1.4.2 大孔复合材料在敏化太阳能电池光阳极中的应用30-36
  • 1.5 敏化太阳能电池的对电极研究现状36-43
  • 1.5.1 炭基材料37-38
  • 1.5.2 导电聚合物38-39
  • 1.5.3 金属硫化物材料39-41
  • 1.5.4 金属氧化物材料41-42
  • 1.5.5 过渡金属氮化物和碳化物42
  • 1.5.6 复合材料42-43
  • 1.6 本论文研究意义及主要研究内容43-46
  • 第二章 实验材料及测试方法46-56
  • 2.1 实验原料及实验仪器46-48
  • 2.1.1 实验原料46-47
  • 2.1.2 实验仪器47-48
  • 2.2 材料表征与测试方法48-50
  • 2.2.1 紫外-可见吸收光谱48
  • 2.2.2 荧光光谱48-49
  • 2.2.3 X射线衍射分析49
  • 2.2.4 X射线光电子能谱分析49
  • 2.2.5 扫描电子显微分析49
  • 2.2.6 透射电子显微分析49
  • 2.2.7 比表面及孔径分析49-50
  • 2.3 敏化太阳能电池的光伏性能测试50-51
  • 2.4 入射单色光光电转换效率测试51-52
  • 2.5 敏化太阳能电池电化学性能测试52-54
  • 2.5.1 循环伏安测试52
  • 2.5.2 交流阻抗测试52-53
  • 2.5.3 塔菲尔极化曲线53-54
  • 2.6 敏化太阳能电池的制备54-56
  • 2.6.1 FTO玻璃的清洗54
  • 2.6.2 TiO_2浆料的制备54
  • 2.6.3 TiO_2光阳极的制备54
  • 2.6.4 量子点和染料在光阳极上的吸附54-55
  • 2.6.5 电解液的配制55
  • 2.6.6 电池的组装55-56
  • 第三章 具有增强的光电转化效率的CdSe-CdS量子点共敏化ZnO分级结构太阳能电池56-70
  • 3.1 前言56-57
  • 3.2 实验部分57-59
  • 3.2.1 ZnO分级结构的制备57-58
  • 3.2.2 在ZnO表面生长CdSe-CdS量子点58
  • 3.2.3 Cu_2S对电极的制备58-59
  • 3.3 结果与讨论59-69
  • 3.3.1 结构和形貌表征59-64
  • 3.3.2 光学性质表征64-65
  • 3.3.3 CdSe-CdS量子点敏化ZnO太阳能电池的光电性能表征65-67
  • 3.3.4 CdSe-CdS量子点敏化ZnO太阳能电池的电化学阻抗性能分析67-69
  • 3.4 结论69-70
  • 第四章 CuGaSe_2和Cu(In,Ga)Se_2量子点敏化太阳能电池70-80
  • 4.1 前言70-71
  • 4.2 实验部分71-72
  • 4.2.1 介孔TiO_2微球的制备71
  • 4.2.2 有膦两步法合成CuGaSe_2和Cu(In,Ga)Se_2量子点71
  • 4.2.3 ZIF-67衍生的CoS对电极的制备71-72
  • 4.3 结果与讨论72-78
  • 4.3.1 结构表征72-75
  • 4.3.2 光学性能表征75-76
  • 4.3.3 电池性能表征76-78
  • 4.4 结论78-80
  • 第五章 基于Co_9S_8纳米管阵列对电极和TiO_2/g-C_3N_4异质结纳米片光阳极的染料敏化太阳能电池80-96
  • 5.1 前言80-81
  • 5.2 实验部分81
  • 5.2.1 Co_9S_8纳米针状阵列和TiO_2/g-C_3N_4纳米片的制备81
  • 5.3 结果与讨论81-94
  • 5.3.1 TiO_2/g-C_3N_4异质结光阳极的表征81-87
  • 5.3.2 Co_9S_8纳米管阵列对电极的表征87-91
  • 5.3.3 基于TiO_2/g-C_3N_4光阳极和Co_9S_8对电极的DSSCs的电池性能表征91-94
  • 5.3.4 电池性能增加的机理94
  • 5.4 结论94-96
  • 第六章 基于空心NiCo_2S_4纳米针对电极的染料敏化太阳能电池96-106
  • 6.1 前言96-97
  • 6.2 实验部分97
  • 6.2.1 NCS的合成97
  • 6.2.2 多孔TiO_2光阳极的制备97
  • 6.3 结果与讨论97-105
  • 6.3.1 结构表征97-101
  • 6.3.2 性能表征101-105
  • 6.4 结论105-106
  • 第七章 TiO_2-Pt-CdS三元组分在光伏和光催化降解方面的应用106-120
  • 7.1 前言106-107
  • 7.2 实验部分107-109
  • 7.2.1 样品的制备107-108
  • 7.2.2 样品的光催化实验过程108-109
  • 7.3 结果与讨论109-118
  • 7.3.1 结构表征109-113
  • 7.3.2 光学性质表征113-114
  • 7.3.3 光伏性能表征114-116
  • 7.3.4 光催化降解性能表征116-118
  • 7.4 结论118-120
  • 第八章 结论与展望120-124
  • 8.1 结论120-121
  • 8.2 主要创新点121-122
  • 8.3 展望122-124
  • 参考文献124-140
  • 致谢140-142
  • 攻读博士学位期间发表的学术论文142-144
  • 攻读博士学位期间参与的科研项目144
  • 攻读博士学位期间获奖情况144-146
  • 附件146-165
  • 学位论文评阅及答辩情况表165

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