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《山东大学》 2017年
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敏化太阳能电池电极材料的制备与性能研究

袁之敏  
【摘要】:染料敏化太阳能电池(DSSCs)和量子点敏化太阳能电池(QDSCs)以其低的成本、环境友好性、简单的封装过程、较高的光电转化效率等优势,引起了学术界及工业界极大的研究兴趣。这两种敏化电池主要分为四个组成部分:半导体氧化物光阳极、染料分子/量子点(QDs)、电解质和对电极(CEs)。光阳极作为敏化电池的重要部分之一,是决定电池光电转换效率的关键因素。采用多样化的制备技术以及修饰等方法以提高半导体光阳极对太阳光的有效利用率。CEs在敏化电池工作过程中起到了催化还原氧化态电解质的重要作用,其导电能力、电催化活性、化学稳定性等方面的性能很大程度上决定了电池的光伏性能。由于优异的催化性能,铂(Pt)通常用作敏化电池的CEs,但Pt作为贵金属,地球上储量非常少。本论文的研究为制备大比表面积的光阳极以及高效的非Pt CEs材料,深入研究其在敏化太阳能电池体系中的光伏和电催化性能,探讨相关的理论机制与模型。具体研究内容如下:(1)通过水热法生长ZnO分级结构和连续离子层吸附方法生长CdSe-CdS量子点并组装光阳极。CdSe-CdS量子点共敏化的ZnO分级结构展示了更宽的可见光吸收范围,对电池性能进行了深入研究。作为光阳极材料,CdSe-CdS双量子点敏化的ZnO分级结构表现出增加的电流密度,光电转化效率明显提高,可达到1.39%。在太阳光的照射下,光子被量子点俘获产生电子-空穴对,然后在ZnO和量子点的界面上电子和空穴迅速分离,电子转移到ZnO的导带上,空穴被多硫电解液中的氧化还原对消除掉,提高了量子点敏化太阳能电池的光电转化效率。结果显示通过CdSe-CdS量子点共敏化的带隙工程来拓宽可见光吸光范围、促进载流子的产生和有效的载流子分离是可行与非常有前景的,这种方法的巨大的潜在价值也具有拓展性。(2)采用高反应性活性的DPP-Se阴离子作前驱体成功合成了CuGaSe2和Cu(In,Ga)Se2QDs,无需常规DDT配体。合成的量子点单分散性良好,吸光范围覆盖大部分可见光区域。实验结果表明,与CuGaSe2QDs(2.32%)相比,Cu(In,Ga)Se2 QDs修饰的TiO_2介孔光阳极具有更高的可达3.72%的光电转化效率。通过烧结ZIF-67以及将烧结后的Co3O4进一步硫化的方法得到了多孔CoS对电极。所得的CoS CEs显示出明显增强的催化活性和改善的导电性。CoS对电极(3.72%)表现出对多硫电解液更高的催化活性,从而导致比Pt对电极(1.85%)具有更好的QDSCs光电转化效率。(3)合理设计了基于g-C_3N_4修饰的TiO_2异质结纳米片光阳极和Co9S8纳米管阵列对电极的染料敏化电池。将g-C_3N_4和TiO_2结合在一起形成异质结可以拓宽TiO_2的光响应到可见光范围,并且能有效地降低光生电子和空穴的复合率,进而提高电池的光电性能。基于Ti02/g-C_3N_4异质结纳米片光阳极电池更小的传输电阻证明了其更好的电荷传输能力。和Pt对电极相比,Co9S8纳米管阵列对电极对I-/I3-的催化能力得到明显增强。这可以通过循环伏安曲线和塔夫曲线来证明,Co9S8对电极在塔夫曲线中显示了更高的阳极和阴极峰值电流密度。基于Co9S8纳米管阵列对电极和Ti02/g-C_3N_4异质结纳米片光阳极的染料敏化太阳能电池表现出更长的载流子寿命,这证明了电子与电解液之间低的再复合率。电池的最高的光电转化效率是8.07%,相对于纯的TiO_2光阳极明显提高。(4)自支撑的镍钴硫(NCS)针状纳米管阵列可以直接在FTO玻璃上通过在0.01 M Na2S水溶液里硫化镍钴氧(NCO)的前驱物得到,以其作为DSSCs的对电极组装电池。实验结果表明NCS针状纳米管阵列展现了对I-/I3-电解液良好的催化性能,这是高性能的DSSCs电池所需要的。NCS针状纳米管阵列的结构可以通过调整硫化时间来得到最优化的电池的光电转化性能,实验结果表明最优的硫化时间为12 h,得到的最显著的光电转化效率为8.95%,高于Pt对电极组装的电池的7.05%。显著增加的光电转化效率的原因归因于NCS颗粒中镍离子和钴离子的协同效应,使氧化还原反应的活性增强。该研究基于廉价NCS针状纳米管阵列的CEs作为昂贵铂的预期替代品,为高效率DSSCs的商业化提供了新的机会。(5)通过在500℃下锻烧立方体TiOF_2实心前躯体制备了三维锐钛矿TiO_2空箱子(B-TiO_2)。每个B-TiO_2空箱子由六个具有高反应性的(001)晶面的单晶TiO_2面构成。通过在B-TiO_2-Pt中空箱子上沉积CdS纳米颗粒(NPs),成功地合成了三元B-TiO_2-Pt-CdS中空箱子。在所得的复合材料中,Pt和CdSNPs均匀分布在B-TiO_2空心箱的壁上。对B-TiO_2-Pt-CdS三元纳米结构的光伏性质和光催化活性分别通过组装成染料敏化太阳能电池和在亚甲基蓝溶液的光催化降解进行了研究。结果表明,与单组分B-TiO_2和两种组分B-TiO_2-Pt纳米结构相比,B-TiO_2-Pt-CdS三元纳米结构显示了增强的光伏性质和光催化活性。性能改善的原因可归因于新型的B-TiO_2-Pt-CdS三元纳米结构,这种结构对于光生电子-空穴对的分离是有益的,并且对太阳能电池来做作为光吸收层和光散射层效果都非常好。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM914.4

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