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煤基固体酸的优化制备及催化合成生物柴油特性研究

于贺伟  
【摘要】:生物柴油具有可再生性、可降解性、环境友好等优点,大力推进生物柴油产业对缓解我国能源压力、降低环境污染和增加能源安全均有重要意义。目前,原料油供应成为限制生物柴油产业规模化发展的瓶颈问题。为降低生产成本,可将低品位的废弃食用油和动物脂肪等代替精制油作为原料油。使用固体酸催化剂,一方面可避免低品位油中存在的游离脂肪酸对碱性催化剂的毒害作用,另一方面可以克服传统液相酸分离困难、腐蚀设备、环境污染的缺陷。其中,碳基固体酸实现了碳基载体对液相酸的固载,不仅催化性能强、热稳定性好,而且重复利用率高、环境友好,是近年来研究的热点。煤主要由含碳有机化合物构成,缩合芳香环是基本结构单元的核心部分,外围连接有烷基侧链和官能团。理论上,经过碳化和磺化后制备的固体酸催化剂,具有丰富的含氧官能团,可以保证较高的催化活性。因此,含碳有机化合物结构使煤具备作为固体酸载体用于催化剂研发的潜质。但煤在成分、物相、致密度等方面与常规的生物质碳基原料差异较大,决定了煤基固体酸在催化机理、过程及性能等方面存在很大的不同,有关研发及其在生物柴油领域应用的研究还非常薄弱。本文提出研发煤基固体酸用于催化酸化油酯化-酯交换合成生物柴油的研究思路,从催化剂制备条件、催化剂表征分析、酯化-酯交换反应因素、反应动力学、热解动力学和热力学等方面出发,系统地研究煤基固体酸催化酸化油酯化-酯交换合成生物柴油的作用机理。研究了不同磺化方法对煤基固体酸催化酯化性能的影响规律。以新疆准东煤为碳基载体、浓硫酸为磺化剂,通过不完全碳化-液相磺化法和不完全碳化-水热磺化法制备出煤基固体酸。借助N2吸附-脱附、XRD、SEM、EA、XPS、TG、ATR-FTIR、Hammett酸强度和酸密度测定等多种表征手段发现,制备的固体酸为石墨化程度较低的多环芳烃以随机方式组成的无定形碳结构,Hammett酸性强度范围0.8Ho3.3,在220 ℃温度范围内具有较好的热稳定性。ATR-FTIR图谱中1165 cm-1和1032 cm-1分别归属于O=S=O对称伸缩振动和-S03H基团中S03-的伸缩振动吸收峰,证实了碳化产物在磺化后已成功键合-S03H基团。两种磺化方法制备固体酸的最佳条件分别为碳化温度350 ℃、磺化温度1 35 ℃和碳化温度350 ℃、磺化温度105 ℃,水热磺化法中水热反应釜提供磺化体系的高温高压环境,可将制备煤基固体酸的磺化温度降低30 ℃,酸密度由1.09 mmol/g提高至1.15 mmol/g。在催化剂用量10 wt.%、醇酸摩尔比10、酯化时间4h下,两种固体酸催化油酸和甲醇酯化均可得到97%左右的效率,对应的最佳酯化温度分别为67 ℃和64 ℃。固体酸的活性位流失和表面附着的酯化产物是影响其重复使用性能的重要原因,活性位流失主要发生在第一次使用后,随后变化缓慢。热去离子水洗涤会导致固体酸严重失活,在醇剂和正已烷洗涤回收固体酸方法中,重复使用性能够得到明显的改善,五次使用后转化率仍可维持在78%左右。研究外场(超声波、微波)对煤基固体酸优化制备及合成生物柴油的强化作用机制,初步考察固体酸催化酯交换性能。采用不完全碳化-液相磺化法,以陕西榆林煤为载体制备固体酸,研究发现碳化和磺化温度相较于碳化和磺化时间是影响催化剂活性的重要因素。在碳化温度400 ℃、碳化时间1 h、磺化温度105 ℃、磺化时间2h条件下制备的固体酸C400(1)-S105(2)酸密度高达1.57 mmol/g。超声辐射产生的空化现象可在微观尺度上增强反应物的混合,削弱固体酸和液相反应物的传质阻力,实验所得最佳超声波功率为270 W,在催化剂添加量6 wt.%、醇酸摩尔比10、酯化温度67 ℃的工况下,超声波辅助酯化1 h内,可获得91.4%的油酸转化率,相同工况下水浴系统酯化的转化率为87.9%。C400(1)-S105(2)比Amberlyst-15具有更高的催化活性及重复使用性能,使用四次后催化活性分别从97.6%和68.1%降至91.0%和51.3%。磷酸浸渍预处理的榆林煤在碳化过程中随着碳化温度的升高,酸密度和比表面积呈现出相反的趋势,C250(120)-S90(120)为无孔结构,具有最大的酸密度1.70 mmol/g和最高的催化活性95.2%,说明微观结构不是影响该类固体酸催化活性的首要因素,酸量是决定其催化活性更重要的原因。将微波辐射引入到催化剂制备过程中,能明显缩短磺化时间到5 minm与传统加热方式相比,微波辐射辅助磺化制备固体酸是快速、高效的方法。C400(1)-S105(2)可催化棕榈油和甲醇酯交换,在催化剂添加量6wt.%、醇油摩尔比18、160 ℃下反应8 h后,可取得97.8%的生物柴油收率。对煤基固体酸微观孔结构进行优化,研究煤基固体酸催化酯化的动力学和机理。以榆林煤为原料、KOH为活化剂制备了煤基活性炭,并通过对氨基苯磺酸重氮盐芳基化法合成了高比面积的煤基固体酸。在活化温度900 ℃、对氨基苯磺酸与活性炭质量比6和芳基化温度45 ℃条件下制备的A900-S45比表面积和比孔容分别为629.3 m2/g和0.29 cm3/g,测得苯磺酸密度为0.97mmol/g,Hammett酸强度范围0.8H03.3,较高的催化活性(转化率95.1%)归因于高比表面积、孔体积以及较高的苯磺酸密度和酸强度范围。在KOH与煤的质量比3、活化温度700 ℃、磷钨酸添加量40%的优化参数下制备的煤基活性炭负载磷钨酸固体酸,其比表面积为1142 m2/g、比孔容为0.16 cm3/g、正丁胺酸度为1.76 mmol/g,优良的催化活性(转化率97.2%)与较高的酸度和磷钨酸在活性炭上高度分散有关。计算的C350-S105煤基固体酸催化油酸和甲醇酯化的反应活化能E和指前因子A分别为31.05 kJ/mol及9.45×102 min-1。反应活化能较低,表明催化酯化反应较容易发生,反应速率较快。通过热重法系统地探究了硬脂酸及固体酸催化硬脂酸酯化所得生物柴油(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯)的热解性能。整个挥发和热解过程随着升温速率的增加均向高温区偏移,失重率呈现出逐渐增大的趋势。基于非预置模型KAS和FWO法计算的硬脂酸、硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯的热解活化能分别为75.05-90.66 kJ/mol和79.57-95.31 kJ/mol,40.60-57.29 kJ/mol和45.89-63.03 kJ/mol,33.67-50.91 kJ/mol和39.33-56.92 kJ/mol。通过Avrami理论计算的不同热解阶段反应级数分别为1.27-1.84、1.26-1.94、1.62-2.03。硬脂酸比其酯化产物具有更高的热解活化能,说明通过酯化反应可以降低其热稳定性,由此生成的生物柴油仅需要更少的能量被活化使用。热力学计算结果证实热解过程均为吸热反应,反应是非自发的,需要额外能量供给。


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