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激光调控贵金属纳米复合构型及其优异特性研究

张华  
【摘要】:贵金属纳米复合构型是基于贵金属(Au、Ag、Pt、Pd)纳米材料与其他不同类别元素组分的一系列集成,由此获得的可调谐电子结构使其具有显著优异的光-电转化/传输特性,在生物医学、环境监测、可再生新能源的转化-存储-利用等众多前沿领域产生深远影响。其中,贵金属Au、Ag纳米材料固有的局域表面等离子体共振(LSPR)模式在可见光-近红外区域能够高效调节,使其被光照激发时可以产生较强的电磁场,可以促使负载分子的拉曼信号得到明显增强,由此构成的表面增强拉曼散射(SERS)光谱诊断技术在生物医药分子的微量分析、肿瘤细胞的早期诊断、有机污染物分子的监测以及果蔬表皮有机农药残留的痕量探测等领域具有显著的应用价值。此外,贵金属Pt、Pd由于其d电子轨道未被填满,表面容易吸附反应物,有利于形成中间“活性化合物”,呈现出高效的电催化反应活性,具有显著提高电催化氧还原反应(ORR)效率的优势,在直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)以及可充电金属-空气电池等高效清洁能源研发领域占据重要地位。已有研究充分表明:巧妙调控优化贵金属的微观构型,能够显著提高功能材料的优异性能,是加快推进应用前沿领域取得突破性进展的至关重要环节,因此得到国内外研究人员的密切关注。近几十年来,在调控优化贵金属纳米微观构型方面,研究人员一直不懈努力:前期主要集中于调控单金属纳米结构的形貌(多枝状、空心笼状、二维层状等)、颗粒尺寸和晶相(高指数晶面、表面缺陷)等构型;随后,研究人员逐渐意识到组分的单一化大大限制了多功能化应用,由两种甚至多种组分混合形成的双金属或多金属纳米复合材料应用而生,不同金属间的协同效应使其在众多应用中相比于单金属结构表现出更为卓越的性能。目前,更为新颖的复合构型是将贵金属纳米结构负载生长到二维(2D)材料(石墨烯及其衍生物)表面,由此呈现出显著优势:可以充分利用2D基底材料的较大比表面积;同步负载生长有利于金属自由电子受激发在2D平面内高效传输;有效克服了贵金属纳米颗粒的团聚难题,降低贵金属在应用领域的使用成本;极大提高贵金属的利用率,有效推进产业化进程;两者之间充分耦合不仅兼具各自优异的物理/化学特性而且特有的界面效应还能进一步激发出新功效。因此探索构建这种独特的复合构型成为目前最新的研究趋势。调控优化2D材料/贵金属纳米复合材料的研究还存在一定的局限性,需要进一步完善:针对这一新兴的复合构型,绝大多数的探索工作主要集中于在石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)或过渡金属硫化物的2D表面上负载生长贵金属纳米结构。然而,这些2D基底结构的化学性质不稳定,不易在极端苛刻(高温环境或强氧化/还原环境)的条件下稳定应用,限制了这些2D/贵金属纳米复合材料在高温、强氧化环境中的SERS探测或强酸/碱溶液中的电催化反应。为解决上述出现的瓶颈限制,有效可行的方式是将贵金属纳米材料负载生长到化学性质极其稳定的2D材料表面,所构成的复合构型作为多功能器件有希望在复杂苛刻的特殊环境中推广应用。目前,调控制备这种特殊构型却是常规负载生长方式(以高温/高压成核方式或以强氧化/还原反应为基础)不易实现的研究课题。有鉴于此,探索新颖的有效调控合成策略,能够在化学性质极为稳定的2D材料上负载生长出贵金属Au、Ag、Pt、Pd纳米结构,这是目前迫切需要解决的关键问题。本论文重点探索紫外激光液相辐照的诱导合成策略,通过光激发2D h-BN产生电子-空穴对,巧妙利用诱导产生的受激发电子作为独特的还原剂将周围溶液中的金属离子进行有效还原,在化学性质稳定的h-BN上负载生长贵金属纳米材料,调控构建h-BN/Au和h-BN/CuAg纳米复合构型以及h-BN/PtPd珊瑚状纳米复合材料。该研究的独特之处:激光液相辐照h-BN纳米片产生的电子与空穴极易瞬间复合,由此引入少量乙醇用以消耗产生的空穴,有效降低电子-空穴的复合率,从而延长受激发电子的寿命,极大地提高了负载生长贵金属的效率,有利于实现贵金属微观结构的优化设计。据此分别深入探究h-BN/Au和h-BN/CuAg的SERS特性,以及h-BN/PtPd的电催化性能。其次,本论文还扩展探索激光液相聚焦烧蚀策略,可控制备出内部空心外壳多枝的Ag@Au纳米材料、海胆状的Pt/Ag纳米多孔材料和Ag2S@Ag纳米复合材料。本论文主要完成的研究内容和已取得的重要研究结果如下:(1)探索紫外激光束(405 nm)液相辐照的诱导合成策略,在2D h-BN纳米片上负载生长Au纳米颗粒,通过调控激光辐照参数进而调控Au纳米颗粒的负载量(0~1.85%),实现了 h-BN/Au纳米复合构型的可控合成。基于所调控合成的h-BN/Au纳米复合材料,以结晶紫(CV)作为探针分子,系统分析其SERS特性。研究表明:h-BN/Au纳米复合材料中含有1.68%Au的结构具有优异的SERS活性,针对CV分子的最低探测极限可以达到飞摩尔(fM,10-15 M)级别,明显优于众多已有报道的SERS性能。这种h-BN/Au纳米复合材料还被进一步应用到生物分子肌酸酐的SERS探测分析,为临床医学中肾功能的评估提供新思路。(2)基于紫外激光束(405 nm)液相辐照的诱导合成策略,将CuAg纳米合金负载生长到h-BN纳米片表面,调控构建出h-BN/CuAg纳米复合材料。相比于负载单金属的h-BN/Au和h-BN/Ag,所合成的h-BN/CuAg纳米复合材料由于具有显著的双金属协同效应可以进一步提高SERS活性,针对CV分子的最低探测极限能够达到10-16M,有利于超低浓度的分子诊断分析。据此,我们还直接将所合成的h-BN/CuAg纳米复合材料与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)进行结合,从而获得具有柔性结构的h-BN/CuAg/PET复合材料。将此柔性材料作为SERS基底,反贴在番茄表面成功实现了对弯曲表皮上残留农药(三环哇分子)的分析探测。这种新型h-BN/CuAg/PET复合构型不仅可以有效降低以Au为主SERS基底的应用成本,而且其优异的SERS性能还能够为超灵敏的食品安全和环境污染检测提供依据。(3)基于紫外激光束(405 nm)液相辐照的调控合成策略,在h-BN纳米片上负载生长蓬松的珊瑚状PtPd纳米合金,通过调节Pt2+、Pd2+离子浓度可以有效调节h-BN/PtPd纳米复合构型的贵金属组分。据此,以电催化醇类分子的反应为分析对象,探索可调谐h-BN/PtPd纳米复合材料的电催化性能。研究发现h-BN/PtPd(Pt:Pd~1:1)具有显著增强的电催化活性和长时间循环稳定性,在碱性环境中甲醇氧化反应(MOR)中的氧化峰值电流达到1462.8 mA mgPtPd-1,分别是商用催化剂 Pt/C(271.7 mA mgPt-1)和 Pd/C(108.9 mgPd-1)的 5.4 和13.4倍;而且经过长达50000 s的循环测试,电流密度可以保持到274.9 mA mgPtPd-1,约为商用Pt/C和Pd/C催化剂的200倍。h-BN/PtPd纳米复合材料的优异电催化性能主要得益于新颖催化剂具有高密度的表面纳米多孔构型、可观的2D h-BN 比表面积、PtPd双金属的协同效应以及材料表面形成的羟基官能团。该研究基于激光调控优化的h-BN/PtPd纳米催化剂可以为设计高性能电催化的燃料电池提供新机遇。(4)扩展探索了激光液相聚焦烧蚀策略,基于烧蚀产生的炙热Ag等离子体在溶液中急剧淬灭并冷却结晶特性,所获得的Ag纳米颗粒具有外壳稳定、内部晶格多缺陷的特有结构,后续利用伽伐尼置换反应可控制备出既具有内部空心,又含有外壳多枝的Ag@Au纳米复合构型。据此,探索了空心Ag@Au多枝状纳米复合构型的高效SERS活性,并发现这种结构在不同液相(离子溶液和强氧化性溶液)中具有良好的长效稳定性。此外,我们基于该合成思路还可控制备了 Ag2S@Ag纳米复合材料,研究表明后续激光辐照还可以针对材料表面金属原子进行激发-扰动-重构,实现微观缺陷结构的调控优化。这种新颖纳米复合结构对甲基蓝分子(MB)具有显著的静电吸附效应,二者持续团聚形成大颗粒能够自然沉积到溶液底部,克服了传统纳米吸附剂在吸附污染物之后的繁琐分离工艺难题,为水污染处理提供了新思路。依据所合成的Ag2S@Ag纳米颗粒,我们还进一步利用伽伐尼置换反应制备出海胆状的Pt/Ag纳米多孔材料,并探索了其优异的电催化性能。该系列研究有利于扩展激光液相微观加工与改性技术在众多前沿交叉学科的应用探索。


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