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影响载流子迁移的因素和多元环分子激发态质子转移的研究

刘晓燕  
【摘要】:本论文主要使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)与光谱实验技术相结合的方法,研究了影响有机半导体材料载流子迁移性质的因素以及含不同多元环氢键的分子激发态质子转移(ESPT)反应的机理,主要的研究内容及相关结论如下:(1)采用第一性原理计算与Marcus理论相结合的方法分别研究了烷基取代和N、O、S三种元素对有机半导体材料载流子迁移率的影响。首先,通过比较bistetracene(BT)分子烷基取代前后结构的重组能、电子耦合及分子间相对距离的大小,发现烷基取代对分子重组能的影响较小,反而可以增强分子间的电子耦合,进而提高了材料的载流子迁移率。随后,我们又选取了结构中含有N、O、S三种元素的N,N'-dioctyl-NDTI(C8-NDTI)分子。通过比较N、O、S三种元素分别对分子重组能、键长及分子轨道的贡献,我们发现:O原子能降低C8-NDTI分子空穴迁移过程中的重组能,也能增加其相邻分子间的电子耦合;S原子则对C8-NDTI分子电子迁移过程中的重组能有减弱效果;而N原子在C8-NDTI分子电子和空穴迁移过程中均无明显贡献。(2)使用TDDFT方法研究了含五元环分子内氢键的2-(6’-hydroxy-2'-pyridyl)benzimidazole(BI)分子在乙腈、水和乙醇三种不同溶剂环境下的ESPT过程。通过几何优化、势能曲线分析,我们发现在非质子溶剂乙腈中,BI分子在基态和激发态都存在难以跨越的高势垒(18kcal/mol)。也就是说,在乙腈溶剂中BI分子是不能发生激发态分子内质子转移(ESIPT)反应的。随后,使用一个水分子或乙醇分子作为桥梁,构建了 BI分子与溶剂分子的分子间氢键。通过对两个分子间氢键的扫描优化,我们发现水分子或乙醇分子都可协助BI分子跨越较小的势垒(7~9kcal/mol)发生ESPT反应。同时证明了上述ESPT反应是分步反应机理。(3)使用多种泛函方法研究了含两个六元环分子内氢键的doxorubicin(DXR)分子的激发态分子内双质子转移反应过程。首先对DXR分子的荧光光谱进行了模拟,发现了两个实验上未观测到的单质子转移互变异构体的荧光峰(578nm和572nm)。然后通过对势能曲线的分析,发现DXR分子可以分别沿着两条连续的单质子转移路径分步进行转移,并且这两条转移路径是竞争关系。而以协同的方式进行DXR分子激发态双质子转移则因较高的势垒而被排除。(4)使用理论与实验相结合的方法设计、合成并表征了含非平面七元环分子内氢键的 3-(2-(4-(dimethylamino)phenyl)benzothiazol-4-yl)-4-hydroxybenzon-itrile(HBN)分子。通过分析实验观测到的荧光光谱数据,我们发现HBN分子在水中可以实现ESIPT过程,而在有机溶剂中无法实现。随后扫描的势能面也证明了 HBN分子可以发生ESIPT反应这一结论。此外,将葫芦脲[7]分子加入到HBN水溶液中,发现可抑制其ESIPT反应;而后加入金刚烷分子,HBN分子的ESIPT反应过程得以恢复。由此实现了葫芦脲[7]-金刚烷对HBN分子ESIPT反应过程的调控。


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