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《山东大学》 2005年
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金属阳极溶解过程中的电化学振荡

李亮  
【摘要】:自然界有两种有序结构:一种是由于热力学平衡引起的有序结构,例如晶体的 空间有序:另一种是在远离热力学平衡,外界不断向体系输入能量使体系出现的 有序结构,这种结构被布鲁塞尔学派的创始人普里高津(I.Prigogine)称之为“耗散 结构”。电化学振荡是由于外控电流不为零或外控电位不等于平衡电位时体系偏离 平衡态出现的一种有序结构,是一种典型的“耗散结构”。由于电化学振荡的出现 与反应机理有直接的联系,涉及到的反应历程十分复杂,所以尽管现阶段关于电 化学振荡实验现象的报道相当多,但有关电化学振荡机理的研究相对较少,而且 迄今为止对一些重要的电化学振荡现象尚未有一致的认识。 本文采用了非线性动力学分析方法、微电极技术、和全息术等方法研究了铜在 CCl3COOH溶液中电化学振荡;探讨了铝的点蚀和电流振荡之间的关系,发现了 新的电化学振荡体系,丰富了非线性动力学的实验数据,为验证新的非线性动力 学模型提供了实验依据;采用逆向而行的思路研究氢和氯离子对碳钢X70电化学 振荡的影响,探讨金属表面膜的结构对振荡的影响,同时探讨氢和氯离子对金属 腐蚀的作用机理。主要研究内容如下: 1. 采用了全息术和微电极技术研究Cu/CCl3COOH体系的电化学振荡 采用全息术和微电极技术研究了Cu/CCl3COOH体系的电流振荡。随着 CCl3COOH溶液的浓度和电极电位的改变,铜表面膜的结构和组成也随之改变, 引起不同模式的电流振荡。对于复杂的电流振荡,采用非线性动力学中的时间延 迟法对时间序列重构吸引子进行了分析。EDS分析电极表面的腐蚀产物显示:在 电流振荡的过程中,铜电极表面有盐膜形成。用全息术现场观测了电化学振荡过 程中电极/溶液界面的动态变化。 研究了铜微电极在不同浓度CCl3COOH溶液中的振荡溶解,比较铜微电极的 电化学振荡和常规电极的不同,拓展了微电极技术在研究金属电化学振荡中的应 用。微铜电极的振荡电位比常规铜电极的振荡电位要负几百毫伏,这可能是由于 常规铜电极和参比电极之间溶液的欧姆降(IR)引起的,而用微电极就可以避免欧姆 降的影响。 山东大学俘士学位论文 2.研究点蚀诱导铝在HCIO;溶液中的电化学振荡 Al用CIO4体系是一个新的电化学振荡体系,铝在阳极溶解过程中所表现出的 电化学振荡行为和其它振荡体系(如F洲250;体系)有很大的不同。A川C10;振荡 体系的主要特点如下: (i).电流振荡过程中有气体在铝电极表面析出; (ii).平均振荡周期随着电位的正移而减小; (ii 1).在很宽的浓度范围,既没有出现钝化电位区间也没有出现振荡的上 限电位。 在铝电极的阳极溶解过程中,A13+和中间产物AI+可能同时形成,Al+与溶液 发生进一步反应生成氢气,或进一步失去电子,成为高价铝离子,膜形成的同时, 氢气从阳极析出。 当金属在含有CIO4一离子的溶液中阳极溶解时,CIO4一离子能够发生还原反 应,产生cl一离子。根据点缺陷模型PDM(P ofnt Defect Medel),大小如水合的甚至 是未水合的氯离子一开始不可能穿过金属氧化物的晶格。因此,通常认为Cl一离子 首先占据氧空位,由于水合CIO4一离子较大的离子半径,CIO4一不可能占据氧空位。 因此氧化膜的缺陷是由于氯离子引起的,氯离子促进了氧化膜的溶解。 铝在HCIO;溶液中的电流振荡机理如下:在恒电位条件下,铝阳极氧化后氧 化膜在铝电极表面形成;氧化膜降低了铝的溶解速率,而这些氧化膜由于氯离子 造成的缺陷,容易被反向扩散的氢离子溶解;反向扩散的氢离子溶解了氧化膜以 后,铝电极被活化,氧化膜又一次形成,开始下一个振荡循环。环境扫描电镜的 结果显示,在点蚀发生以后电流振荡才发生,因此振荡是由于铝的点蚀引起的。 3.逆向而行研究氯离子对X70肚3PO4体系电化学振荡的影响 用逆向而行的思路研究氯离子对碳钢X70舰3PO;体系电化学振荡的影响。将少 量含抓离子的溶液滴加在电极表面的附近,以微小的扰动引起电极/溶液界面化学 物理环境的局部变化。在不同的电位下,氯离子引起的变化有很大的不同。 (1)在预钝化区,只有一层疏松的、没有保护能力的Fe(OH):膜在电极表面形 成。在电极表面的附近滴加氯离子后,电流很快上升。一旦氯离子随着溶 解通过扩散离开电极表面后,由于加入氯离子的量相对于本体溶液来说很 少,电流趋向于恢复到未加氯离子时的稳态值。 山东大学俘d卜学位伦文 (2)在预钝化区向钝化区的转变区域,即振荡区,少t的抓离子能使电流振荡 从单一周期向非周期性的混沌转变,这种转变可以持续很长时间也不消失。 在由抓离子引起的振荡行为发生改变以后,用氮气搅拌促使溶液均匀也不 能消除抓离子的影响,说明电流振荡模式的改变是由于钝化膜的破坏造成 的而不是简单吸附在电极的表面。只有当滴加在电极附近的氛离子浓度足 够高,抓离子才能够进入钝化膜并破坏钝化膜。如果抓离子浓度太低,则 不能有效破坏钝化膜的结构。 (3)在钝化区,当电位靠近振荡区,抓离子不但能使钝化膜破裂而且能够诱发 混沌模式的电流振荡:当电位很高,远离振荡区,抓离子能使钝化膜破裂 但是不能够诱发电流振荡。 在不同的电位下,采用扫描参比电极技术现场研究抓离子引起电极表面电位分 布的变
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O646

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