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《山东大学》 2007年
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AlPO_4-5晶体的合成及主客体材料的组装

姜付义  
【摘要】: 沸石及相关的微孔化合物是结晶态的多孔材料,被广泛地用作催化材料、吸附材料和离子交换材料。近年来,用微孔材料作为主体组装具有纳米结构的主客体材料也受到了人们的关注。AlPO_4-5分子筛晶体是一种完全不含硅的微孔化合物,由于其特殊的孔道结构和优良的物理性能,使其成为一种优良的组装主客体纳米结构的模板。本论文中,我们对AlPO_4-5分子筛晶体的合成进行了研究,生长了大尺寸高光学质量的单晶,并对其生长机理进行了探讨;在AlPO_4-5分子筛晶体孔道中通过热解有机模板剂制备了单壁碳纳米管;在AlPO_4-5分子筛晶体孔道中分别组装了分散红、硝基苯胺和碘,并对这些纳米结构主客体材料的主要性能进行了研究。 第一章,我们介绍了多孔材料的发展状况,重点概述了沸石及相关的微孔化合物的结构、合成及主要应用。介绍了模板法制备纳米结构的方法,阐述了用沸石及相关微孔化合物作为主体,组装主客体纳米结构的优点。 AlPO_4-5晶体具有平行于晶体c-轴的一维直孔道,孔道尺寸为0.73nm。基于AlPO_4-5晶体的主客体材料在多个领域具有潜在的应用,目前限制这些应用的主要障碍是大尺寸高光学质量单晶的获得。在第二章中,我们以三丙胺(TPA)作为有机模板剂,系统地研究了各种合成参数对AlPO_4-5晶体的尺寸和质量的影响。结果表明,溶胶的组成、结晶的温度和结晶的时间是影响AlPO_4-5晶体的尺寸和质量的主要因素。使用过量的异丙醇铝和较高的HF酸浓度,采用较高的结晶温度和较短的结晶时间,我们成功地合成了大尺寸、高光学质量的AlPO_4-5单晶,晶体的最大尺寸达到了1.25mm×0.65mm。使用扫描电镜和原子力显微镜对晶体的表面形貌进行了观察,发现了AlPO_4-5晶体的层状生长机制。AlPO_4-5晶体是在非均质的体系中,在非平衡的条件下生长的,因而在晶体中容易出现大量的缺陷。这些缺陷的存在影响了晶体的光学质量。由于大量缺陷的引入,当晶体表面的二维成核的取向与原来晶体的取向差别较大时,还会导致束状生长形貌的出现。 在第三章中,我们首次报道了使用四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为有机模板剂合成AlPO_4-5晶体,并对有机模板剂在孔道中热解形成单壁碳纳米管进行了研究。使用TBAOH作为模板剂合成AlPO_4-5晶体要比使用TPA作为模板剂困难的多。在合成过程中,使用超声波处理溶胶和加入HF酸调节溶胶的PH值是很关键的。在合成的产物中,我们观察到了很多中心对称的共生生长形貌,这些形貌的出现是由于AlPO_4-5晶体的极性生长所引起的,并与模板剂的性质和浓度有关。傅立叶转换红外光谱表明,在氮气气氛中加热所合成的AlPO_4-5晶体时,孔道中的有机模板剂分子首先分解成小分子的碳氢化合物,随着温度升高,最终碳化形成单壁的碳纳米管。在AlPO_4-5晶体骨架中引入硅后,硅将主要取代骨架上的磷,由于不等价取代,在骨架中产生了质子酸位,从而使得所合成的SAPO_4-5晶体具有一定的催化性能。这不仅降低了孔道中有机模板剂的分解温度,而且有利于单壁碳纳米管的形成,明显提高了孔道中碳纳米管的密度。 为了研究基于AlPO_4-5晶体的主客体材料的倍频效应,在第四章中我们将两种有机非线性染料—硝基苯胺(pNA)和分散红(DR1),通过气相扩散的方法分别组装在AlPO_4-5晶体的孔道中。由于AlPO_4-5晶体极性孔道的特殊吸附机制,使得两种有机分子都以带负电的一端在前的方式进入孔道,在互相平行的一维孔道中形成了首—尾相接的偶极分子链。这种互相平行的非中心对称的偶极分子链,使得所组装的主客体材料具有二阶的非线性光学效应。XRD分析的结果表明,两种有机物都是被组装在AlPO_4-5晶体的孔道中,而不是凝结在晶体的表面,有机物在孔道中的组装没有破坏AlPO_4-5晶体的结构。两种主客体材料具有相似的光学各向异性,有机分子在晶体孔道中的吸收带都比溶解在甲醇中的吸收带发生了红移。拉曼光谱表明pNA分子在AlPO_4-5晶体的孔道中有两种存在状态,一种是类似于固相的首—尾以氢键相连的分子链,一种是类似于分子间存在着较弱相互作用的熔融态。倍频实验表明,两种主客体材料都具有明显的倍频效应。通过对倍频光的强度与基频光的偏振方向的关系的研究,我们发现,组装了两种有机物的AlPO_4-5晶体的倍频过程是不一样的。组装了pNA分子的AlPO_4-5晶体所产生的倍频光是完全线性偏振的,偏振方向与AlPO_4-5晶体的c-轴平行,而且只能对偏振方向平行于AlPO_4-5晶体的c-轴的基频光产生倍频作用,倍频光的强度与入射基频光的偏振方向的关系可拟合为:I_(p-ex)=3.4cos~2α,其中α为入射基频光的偏振方向与AlPO_4-5晶体c-轴的夹角。而组装了DR1分子的AlPO_4-5晶体的倍频光不是线性偏振的,具有偏振方向平行于AlPO_4-5晶体c-轴的P-偏振分量,和偏振方向垂直于AlPO_4-5晶体c-轴的S-偏振两个分量,而且对偏振方向平行和垂直于AlPO_4-5晶体c-轴的基频光都能产生倍频作用。倍频光的两个分量的强度与入射基频光的偏振方向的关系分别可拟合为:I_(p-ex)=0.69cos~4α+0.37sin~4α-0.17和I_(s-ex)=0.69cos~2αsin~2α+0.06,其中α为入射基频光的偏振方向与晶体c-轴的夹角。组装了两种有机分子的AlPO_4-5晶体中发生不同的倍频过程,是由于两种有机分子的结构不同而引起的。 在第五章中,我们通过气相扩散的方法将碘组装在AlPO_4-5晶体的孔道中。XRD的结果表明,不管是煅烧去除孔道中的模板剂,还是在孔道中组装碘,都没有破坏AlPO_4-5晶体的结构,碘是被吸附在晶体的孔道中而不是凝结在晶体的表面。热重分析(TG)的结果表明,吸附在AlPO_4-5晶体孔道中的碘和水的解吸附过程是不一样的。由于水在AlPO_4-5晶体孔道中特殊的毛细管冷凝吸附机制,水在孔道中的吸附量明显大于其他小分子。AlPO_4-5晶体的十二元环孔道壁是斥水性的,因而在加热过程中孔道中的水很容易排出,失重过程发生在一个较窄的温度范围内。而非极性的碘分子可以稳定地存在于AlPO_4-5晶体的孔道中,随着温度升高,碘分子是逐渐从孔道中逸出,失重过程发生在一个较大的温度范围内。碘在AlPO_4-5晶体孔道中的浓度及存在的状态与气相扩散时所使用的温度有关。当气相扩散所使用的温度为393K时,热重分析和X-射线荧光分析的结果表明,碘在AlPO_4-5晶体中的含量约为11.5%,计算结果显示,碘分子没有完全充满晶体的孔道。在线性偏振光下,组装了碘的AlPO_4-5晶体没有明显的光学各向异性。偏振拉曼散射光谱表明,碘在AlPO_4-5晶体孔道中是以类似于气相的碘分子的状态存在,碘分子之间不存在相互的作用力,而且碘分子在孔道中的取向是随机的。孔道中类似于气态的碘分子的窄的拉曼线和多个较强的拉曼峰,使得组装了碘分子的AlPO_4-5晶体有希望作为一种拉曼激光材料。 第六章,我们对本论文的主要工作进行了总结,并对未来的工作进行了展望。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TB383.4

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