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《山东大学》 2007年
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无机纳米粒子改性复合乳液的制备及在水性涂料中的应用

邵谦  
【摘要】: 随着经济的发展,环境问题越来越受到人们的重视,二十一世纪涂料朝着水性化发展是重要趋势之一。虽然目前国内外水性树脂种类繁多,但总体性能与溶剂型树脂相差较大,漆膜的某些理化性能,如硬度及耐水性不如溶剂型,使其广泛应用受到限制。因此,研究性能优异的水性高分子乳液已成为一个急需解决的课题。聚合物/无机纳米复合材料因综合了有机聚合物和无机纳米粒子两方面的许多优异性能,成为当前材料研究的热点之一。将无机纳米粒子与高分子乳液复合不失为一种改善水性高分子乳液的很好的方法。基于此,本文系统地研究了用原位乳液聚合法制备无机纳米粒子改性复合乳液的方法,以得到性能优异的高分子乳液,同时为这类无机/有机复合材料的制备提供了较系统的理论及实验依据。由于苯丙乳液具有无毒、较高的耐候性、抗污性及生产成本低等优点,在水性涂料中已得到广泛应用,因此本文选定苯丙乳液聚合体系,在无机纳米粒子的改性、复合乳液的合成工艺、乳液性能测试及结构表征、聚合动力学与成核机理及复合乳液应用等方面展开研究,并取得了一定的进展。 研究了用硅烷偶联剂WD—20对纳米TiO_2粒子进行表面改性的方法,并用红外光谱、透射电镜及热重分析对改性效果进行了表征。红外光谱分析结果表明硅烷偶联剂已经成功地接枝到纳米TiO_2的表面,并由热重分析实验测定了硅烷偶联剂在纳米TiO_2表面的接枝率为3.9%;从透射电镜图像上可以明显地看出,未改性的纳米TiO_2粒子在有机相中团聚严重,而改性后的纳米TiO_2粒子在有机相中达到了均匀分散。这表明通过偶联剂改性,不仅改善了无机纳米TiO_2粒子的亲油性,提高了其在有机物中的分散性,而且在其表面键合上有聚合活性的有机官能团,为其参加原位乳液聚合创造了条件。 研究了无机纳米粒子苯丙复合乳液聚合体系及工艺条件,包括单体的选择、乳化剂的选择、无机纳米粒子的选择、聚合工艺的选择等。为了得到最终涂膜硬度比较高、耐水性较好的乳液,确定了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈作为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,丙烯酸为官能单体的五元单体苯丙乳液共聚体系,分别以由非离子型乳化剂OP-10与阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)组成的复合乳化剂和反应性乳化剂SE-10N进行有皂和无皂的纳米TiO_2苯丙复合乳液的合成。根据单体和无机纳米粒子加入方式的不同,实验了连续饥饿态滴加工艺、预乳化工艺和预乳化半连续种子乳液聚合工艺,结果表明对于有皂乳液聚合体系,采用连续饥饿态滴加工艺可制得性能优异的复合乳液;而对于无皂乳液聚合体系,采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺制得的乳液性能更佳。并通过单因素实验及正交实验,对聚合体系的组成及聚合工艺条件进行了优化,最终分别得到了有皂和无皂纳米TiO_2苯丙复合乳液的最佳组成及聚合工艺条件。 对在最佳条件下所合成的有皂及无皂复合乳液的性能进行测试,结果表明,在加入的改性纳米TiO_2只有单体总量的1.5%的条件下,所合成的有皂及无皂纳米TiO_2苯丙复合乳液的各种性能就均优于相应未加无机纳米粒子的苯丙乳液。其中,有皂及无皂纳米TiO_2苯丙复合乳液涂膜铅笔硬度分别可达H和2H级;乳液的贮存稳定性均高于1年;无皂复合乳液的耐水性明显高于有皂复合乳液;热分析表明复合乳液的热稳定性比未加纳米TiO_2粒子的苯丙乳液高。该复合乳液还具有很好的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌、大肠杆等菌作用24小时的抑菌率均能达到100%。 对复合乳液乳胶粒的结构和形态进行了表征。TEM和光散射实验表明了无皂乳液的粒径比有皂乳液的粒径稍小,无皂复合乳液乳胶粒的平均粒径为80nm,比未加纳米TiO_2的无皂苯丙乳液的粒径(50~70nm)大,比有皂纳米TiO_2苯丙复合乳液的粒径(平均粒径为99nm)小,且均呈单峰粒度分布,没有纳米粒子峰,这表明纳米TiO_2已经被包覆在乳胶粒中,形成了以纳米TiO_2为核、聚合物为壳的核/壳结构乳胶粒。从TEM图像上还可看出,对于由连续饥饿态滴加工艺制得的有皂纳米TiO_2苯丙复合乳液,其乳胶粒的结构既有正常核壳结构,又有异常型核壳结构,而由半连续种子乳液聚合工艺制得的无皂纳米TiO_2苯丙复合乳液,其乳胶粒大多数呈现异常型核壳结构。 研究了在纳米TiO_2存在条件下的无皂乳液聚合动力学。通过研究单体总量、引发剂用量、乳化剂用量和温度对聚合反应速率的影响,得到了聚合反应表观动力学方程为R_P=k[M]~(0.35)[I]~(0.18)[E]~(0.97),聚合反应体系的表观活化能为90.8kJ·mol~(-1)。并通过考察单体滴加速率对聚合反应速率的影响,引入动力学经验系数K,并通过计算K值,对半连续滴加过程中聚合过程的状态进行了半定量描述,结果表明若使聚合反应过程的状态保持在稳定的饥饿态,单体的滴加时间应控制在多于140min。 通过对聚合过程不同阶段体系中粒子粒径大小和分布的测定以及对不同阶段乳胶粒形貌的观察,研究了在无机纳米粒子存在下的高分子复合乳液的成核机理。对于连续滴加工艺,在反应初期是以吸附了乳化剂分子的改性纳米TiO_2粒子成核,之后都是以胶束成核为主;而对于在反应性乳化剂存在下的半连续种子乳液聚合工艺,在种子乳液聚合阶段,反应主要以吸附了乳化剂分子的改性纳米TiO_2粒子成核;进入壳层反应时,主要以胶束成核为主。 完成了纳米粒子复合乳液的应用研究,开发出纳米水性木器漆、纳米水性防腐涂料和纳米抗菌水性环保乳胶漆。经有关权威机构检测,三种产品的各种性能指标均远远高于现有同类产品。 本文的研究成果为进一步发展纳米材料的应用技术、提高高分子乳液的性能及开发高性能的水性功能涂料提供了理论及实验依据。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TB332;TB383.1

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