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《山东大学》 2007年
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含碱工业废弃物硫化反应特性与机理实验研究

赵改菊  
【摘要】: 目前,以煤炭为主要一次能源的国情决定了我国燃煤火力发电在电力工业中占据着主体性地位,由此造成的燃煤污染成为我国环境污染的重点,其中控制含硫污染物排放是治理燃煤污染的一项重要内容。流化床燃烧中脱硫技术和中温循环流化床烟气脱硫技术具有设备初投资少、运行成本低、工艺简单等特点,是适合中国国情的脱硫技术。随着中国经济的快速发展,工业废弃物大量排放,污染严重,基于以废治废、保护环境的目的,本文选取了山东省内主要工业行业的含碱固体废弃物(包括来自化工行业的碱渣、盐泥、白泥、电石渣;来自冶金行业的赤泥)作为脱硫剂,并选取石灰石和MgO两种矿石作为对比物质,利用热重分析仪和多功能燃煤SO_2控制平台研究脱硫剂在不同条件下的脱硫性能,并借助压汞仪、XRD衍射技术、热重分析法对实验废弃物的微观结构和产物特性进行考察,探讨含碱工业废弃物不同温度段的脱硫反应机理,为废弃物型脱硫剂的制备提供理理论依据。 利用压汞仪对含碱工业废弃物的孔结构特性进行了测试,结果表明,实验含碱工业废弃物原始样品的孔径分布范围宽,分布不均匀,有明显的最可几孔径,并且以大、中孔居多,比表面积、比孔容积和孔隙率都较大。含碱工业废弃物煅烧后的微观结构与其初始孔结构特性、成分密切相关,原始样品的比表面积较大,相对来说表面自由能也较大,在煅烧过程中容易发生烧结,从而导致比表面积减小。Al_2O_3、Fe_2O_3在850℃会和CaO反应生成低熔点的铝酸盐和铁酸盐,另外CaCl_2和NaCl的熔点都比较低,它们形成的液相熔融物,会使疏松的颗粒结构变得密实,大中孔隙减少,但能增加离子迁移和扩散,导致CaO晶格破坏,形成不规则孔隙,以致比表面、比孔容积V_m和孔隙率ε都有所提高;随着温度的提高,烧结过程也受扩散控制,熔融物在加速离子扩散的同时,也加速了烧结,造成一定的孔堵塞或形成熔融孔大孔,导致比表面、孔隙率和比孔容积下降。熔点较低或能与CaO生成熔点较低的金属化和物含量较少的含碱工业废弃物在850℃和950℃煅烧后的孔径集中分布的范围拓宽,比表面积、比孔容积V_m和孔隙率ε提高;1050℃时,产生烧结作用,总表面积开始下降,总孔隙率和比孔容积的变化也有相似的规律。 利用热重分析技术对5种含碱工业废弃物在中高温模拟烟气中的硫化反应特性进行了实验研究,研究了颗粒粒径、炉膛温度、SO_2浓度等对脱硫剂有效离子利用率的影响,对不同种类脱硫剂的脱硫性能进行了评价。结果表明,部分实验含碱工业废弃物如;碱渣、盐泥、赤泥等,因富含熔点较低或能与CaO生成熔点较低的金属化和物(如;CaGl_2、Al_2O_3、Fe_2O_3和NaCl等),最佳脱硫反应温度偏低,在850℃左右具有较好的脱硫特性,反之,上述化和物含量较少的含碱工业废弃物如;白泥和电石渣,最佳脱硫反应温度介于900~1000℃之间,具有较好的高温脱硫性能。 通过探讨含碱工业废弃物孔结构特性对其脱硫性能的影响,发现含碱工业废弃物的脱硫反应性能不仅与煅烧后的比表面积和比孔容积有关,还与颗粒内部孔尺寸及孔结构的差异有关。小孔和中孔在反应初期和较低温度下对有效离子利用率的贡献较大,而大孔在反应后期和较高温度下能够继续对总体转化率有所贡献。不同温度下有效孔隙的范围不同,850~950℃时为;0.005~0.02μm,1000~1050℃为0.1~0.2μm。在850~950℃温度范围内,含碱工业废弃物中孔径分布在0.005~0.02μm范围内的孔数目和孔容积较多,具有较高的比表面和比孔容积,从而表现为最终有效离子利用率较高,脱硫反应活性较好;随着反应温度的升高,富含熔点较低或能与CaO生成熔点较低的金属化和物因烧结引起的孔隙结构受损严重,孔径主要分布在大于0.5μm,孔隙率ε、比孔容积V_m和比表面积S_m都显著减小,使得有效离子利用率受到了明显的影响,温度升高脱硫效果恶化,应尽量避免其在高温中使用;Al_2O_3、Fe_2O_3、CaCl_2和NaCl等化和物含量较少的含碱工业废弃物,在煅烧分解和脱硫化反应过程烧结的程度并不严重,随温度升高它们的孔隙结构因烧结引起的变化较小,耐烧结特性较好,在1000~1050℃温度范围内0.1~0.2μm范围内的孔分布较多,有效离子利用率均获得最大值,表现出良好的高温脱硫反应特性。 利用多功能燃煤SO_2控制平台,研究了实验含碱工业废弃物对煤中硫析出特性的影响。结果表明,不同含碱工业废弃物对低温硫与高温硫的捕捉能力有一定的差异。含碱工业废弃物的疏松结构及其中SO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3较多,使其煅烧分解温度较低,需要的时间较短,能够有效的捕获低温硫。上述化合物较少的、结构疏松的含碱工业废弃物对低温硫和高温硫都具有较强的捕获能力。在较高温度下,由于煤灰中的SO_2、Al_2O_3需消耗较多的碱性氧化物,含碱工业废弃物的活性中心减少,其最佳反应温度比在热重条件下略低。石灰石中添加赤泥后,低温硫的析出峰峰值降低,峰宽度变窄,低温硫捕捉能力提高,脱硫性能提高;电石渣和白泥中添加赤泥后,低温硫的析出提前,但总析出率降低。 利用等效粒子模型计算了含碱工业废弃物用作流化床燃煤脱硫剂的脱硫反应动力学参数;活化能E,表面化学反应速率常数k,产物层扩散系数Ds,分析了化学成分和微观结构对其动力学特性的影响,探讨了其脱硫机理,发现实验含碱工业废弃物和石灰石相比,化学反应控制阶段的反应速率常数及扩散阶段的扩散系数均较大,有较好的脱硫活性。含碱工业废弃物中的SiO_2、Fe_2O_3和碱金属盐有利于提高产物层扩散系数Ds,但随反应温度的提高,SiO_2会促进脱硫产物再分解,Fe_2O_3和NaCl加重产物层烧结程度,因而存在最佳适用的温度范围。含碱工业废弃物较大的比表面、比孔容积和较小的晶体粒度,使气体在孔内的和产物层及表面反应的相对阻力减小,有利于反应气体在内部的扩散,使反应可以在整个颗粒内进行。 对不同种类、不同成分配比的废弃物进行复合或与石灰石复合,研究其复合脱硫反应过程。发现Ba(OH)_2、Fe_2O_3、MnCO_3为添加剂时,复合脱硫剂产物层扩散系数增大,有效离子利用率增加,高温脱硫反应性能得到改善。石灰石与盐泥、碱渣和赤泥复合后,脱硫性能提高。碱渣和盐泥加剧白泥和电石渣的烧结,其中碱渣尤为明显,使白泥和电石渣的脱硫效果降低。赤泥中的硅酸二钙已大部分水化,具有一定的强度,在煅烧和脱硫过程中,其中的Al_2O_3、Fe_2O_3等化合物对白泥和电石渣的孔结构的影响不如盐泥和碱渣的那么明显,而且赤泥中水化硅酸二钙和铝酸钙,活性较高,对电石渣、白泥和石灰石脱硫反应产生催化作用;石灰石、白泥、电石渣在煅烧和脱硫过程中释放出CO_2、H_2O气体,也可以改善赤泥高温煅烧后孔结构。 利用多功能燃煤SO_2控制平台对实验废弃物在中温段的脱硫脱硫特性进行了研究,并在此基础上,利用XRD和热重分析仪对脱硫产物的矿相组成及含量进行了分析,发现富含Al_2O_3、Fe_2O_3和SiO_2等化合物的含碱工业废弃物中温脱硫性能较好。Al_2O_3、Fe_2O_3和SiO_2等化合物的存在,一方面,在CaSO_4的形成过程中起传递氧的作用,CaSO_3易于氧化成硫酸钙,使CaSO_4的比例远大于CaSO_3;另一方面,可减缓碳酸盐颗粒之间的聚结及降低碳酸盐结晶程度,增加脱硫的可反应表面积,降低产物层阻力,提高碳酸盐转化为硫酸盐的比例。如果将电石渣和石灰应用于中温烟气脱硫,为了最大程度提高其利用率,应避免氧化钙和二氧化碳的反应消耗过多韵脱硫剂,选择合适的脱硫温度(800℃)或加入一定量的Al_2O_3、SiO_2、Fe_2O_3。 综合含碱工业废弃物快速干燥水合后的脱硫特性、微孔结构、物相组成和表观形貌分析结果,探索了中温条件下快速干燥水合提高含碱工业废弃物脱硫性能的机理。发现快速水合后的实验含碱工业废弃物脱硫活性大幅增加,1.5~3倍于煅烧样。在快速干燥水合过程中,颗粒中的物理吸附水被蒸发逸出,周围固体反应物被排开,使颗粒中对脱硫有利的的中孔数量增多。氧化钙与加入的水反应生成氢氧化钙,反应过程中体积增大和受热膨胀导致部分颗粒会发生细化,这对脱硫有利。SiO_2在煅烧过程中会与氧化钙反应生成硅酸盐,在快速干燥水合过程中,硅酸盐会与水反应生成硅酸盐水合物,它们具有较高的脱硫活性。 本研究为开发废弃物型脱硫剂提供理论基础,对促进脱硫技术发展具有重要的理论价值和工程应用指导作用。
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