羟基磷灰石修饰碳纳米管自组装技术及其复合材料研究

【摘要】： 碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)超强的力学性能可以极大的提高复合材料的强度和韧性;独特的电学和光电学性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料。碳纳米管复合材料是碳纳米管应用研究的一个重要组成部分。目前,国内外对于碳纳米管/羟基磷灰石复合材料方面的研究比较少,且处于起步阶段。通过传统的分散方法,在碳纳米管/羟基磷灰石复合材料中只能加入5%以下的碳纳米管,否则力学性能不升高,反而大幅度下降。但碳纳米管含量小于5%时很难获得高产热效果。因此,解决该问题是制备多功能碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的关键。此外,具有良好生物活性的羟基磷灰石亦为细菌附着提供了便利场所,容易在植入体界面引发感染并最终导致植入体的松动和脱落,所以探索具有自抗菌功能的复合材料具有非常重要的现实意义。基于以上分析,本文设计采用自组装技术以羟基磷灰石修饰碳纳米管,然后利用热压烧结制备碳纳米管/羟基磷灰石复合材料,对复合材料的制备工艺、力学性能、微观结构、增韧机制、细胞毒性及体外溶解性能进行系统研究;进一步探索了具有自抗菌功能的羟基磷灰石及碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的制备,并对其抗菌性能进行了初步表征。主要研究内容如下: 采用包括浓硝酸回流处理、混酸处理和Fenton试剂处理等不同方式对碳纳米管进行表面处理,比较了各种方式对碳管结构的影响,最后选择浓硝酸回流处理作为最终的处理方式。考察了回流处理时间对碳管结构的影响,并对处理后的碳纳米管进行了TEM、FTIR、热分析以及XRD分析。采用紫外分光光度计测试手段解决了传统的沉降体积法不适于碳纳米管溶液的局限性,同时应用标准工作曲线的计算方法,半定量的表征碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化。通过XPS、ζ电位、FTIR以及聚合物吸附动力学的分析研究了十二烷基磺酸钠(sodium dodecylsulfate,SDS)在碳纳米管表面的吸附机理。 通过离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团,利用自组装技术制备高质量的碳纳米管/羟基磷灰石复合粉体。研究了制备过程中pH值、钙离子浓度、陈化温度、陈化时间以及后续热处理对复合粉体性能的影响,找到了一个最佳的制备工艺路线。通过对制备过程中ζ电位的研究,分析了自组装技术制备碳纳米管/羟基磷灰石复合粉体的原理。 采用氩气保护热压烧结和快速等离子体烧结(spark plasma sintering,SPS)制备了碳纳米管/羟基磷灰石复合材料,并对其微观结构和力学性能进行了研究,得出了合理的烧结工艺为:热压烧结时烧结温度1100℃,保温20min,烧结压力30MPa;快速等离子体法烧结时烧结温度950℃,保温4min,烧结压力50MPa。分析了碳纳米管取向对复合材料力学性能的影响,发现碳纳米管择优分布在垂直于热压面内,材料在平行于热压面的方向上力学性能最好,在垂直于热压面的方向上力学性能最差。理论分析了碳纳米管含量对复合材料微观结构和力学性能的影响,并通过实验验证。碳纳米管含量为15vol%时,复合材料的力学性能最好,抗弯强度172.4MPa,断裂韧性2.17MPa·m~(1/2),与纯HAp相比分别提高了157%和171%。 研究了碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的增韧机制,结果表明碳纳米管与基体之间的良好界面结合,复合材料中碳纳米管的拔出、桥联以及裂纹的偏转是复合材料强度及断裂韧性提高的关键;基体和碳纳米管间由热膨胀系数差异产生的残余应力使得晶界得以强化,进一步提高了复合材料的韧性。建立了碳纳米管桥联、碳纳米管拔出、裂纹偏转协同增韧的理论模型,并推导出相应的增韧效果表达式。 采用细胞形态观察和MTT法研究了复合材料的细胞毒性,结果表明所得复合材料具有良好的生物活性和无细胞毒性。研究了复合材料在模拟体液(simulatedbody fluid,SBF)中的稳定性,发现浸泡一段时间后,试样表面生成球状的碳酸羟基磷灰石(carbonated hydroxyapatite,CHA),该类骨CHA在人体骨组织/生物材料界面间的生长和键合方面起到了至关重要的作用。 利用离子交换法,在羟基磷灰石及碳纳米管/羟基磷灰石复合材料中成功引入银离子,制备出了具有抗菌功能的复合材料。研究了制备过程中AgNO_3浓度、置换温度、置换时间、碳纳米管含量、预煅烧温度以及热处理温度等因素对载银量的影响。通过XRD、FTIR、TEM及SEM对所得抗菌材料进行了检测,结果表明在制备过程中,Ag~+进入羟基磷灰石有两种方式,一种是取代Ca~(2+)进入晶格,另一种是物理吸附于羟基磷灰石表面,两种方式对羟基磷灰石的结构都没有明显影响,并且随着热处理温度的升高,吸附于表面的银离子容易散逸,导致载银量降低。通过最小抑菌浓度(MIC)及24h抑菌率考察复合材料的抗菌性能,结果表明通过离子交换法制备的复合材料具有良好的抗菌性能,为下一步临床实验奠定了基础。