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离子液体构建的新型溶致液晶及其在模板制备纳米材料方面的应用

张国栋  
【摘要】: 表面活性剂通过形成多种类型的有序分子组合体而在生命、信息、能源及材料等领域发挥着重要作用。作为有序分子组合体的重要类型之一,溶致液晶凭借其结构的多样性和易调控性在材料制备、反应微环境、润滑材料和生命科学中得到了广泛的研究与应用。传统的溶致液晶是由表面活性剂与水或者其它有机溶剂构成,在某些环境中,例如无水、高温、通电情况下,其应用可能会受到一定的限制。作为一种绿色溶剂和新型材料,离子液体的出现使得人们对溶剂有了更进一步的认识,也为包括溶致液晶在内的新型有序分子组合体的开发提供了契机。 本篇论文关注和研究的是离子液体在有序分子组合体领域中的应用,中心思想是以离子液体分别作溶剂和表面活性剂来构建新型溶致液晶体系,并考察包含上述体系在内的溶致液晶在模板制备纳米材料方面的应用。论文内容主要包括以下三个部分。 1.离子液体作溶剂构建溶致液晶。以小角X射线散射(SAXS)测试为主,结合偏光技术考察了三嵌段共聚物Pluronic P123(EO_(20)PO_(70)EO_(20))在室温离子液体硝酸乙基铵(EAN)中的聚集行为,测定了二元体系的相图。借助红外光谱(IR)、差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)等技术手段,讨论了溶致液晶有序聚集结构的形成机理。随后对比考察了F127(EO_(100)PO_(70)EO_(100))-EAN二元体系的相行为。此外,还研究了P123在烷基咪唑类离子液体([Bmim]PF_6和[Bmim]BF_4)中的聚集行为及离子液体不同烷基链的影响,并考察了第三组分(正丁醇)对P123和不同离子液体形成的二元体系相行为的影响。研究表明: (1)嵌段聚合物P123可以在EAN中自组装形成胶束立方相(I_1)、六角相(H_1)、层状相(L_α)和反相双连续立方相(V_2)等一系列溶致液晶相态。有序结构的出现是EAN对聚合物中PEO和PPO两种嵌段作用能力不同的结果。EAN通过CH_3CH_2NH_3~+与氧乙烯基团之间形成氢键而对PEO嵌段产生了较强的作用,这进一步加大了PEO和PPO嵌段的分隔,导致聚集体形成。 (2)与水相比,EAN对亲水极性基团PEO嵌段的溶剂化能力弱,而对疏水区PPO嵌段的亲合力强,从而使得上述两种嵌段在EAN中的分隔现象不如在H_2O中的明显,故P123在EAN中形成聚集体结构的有序性也较H_2O体系中的差。这一点从偏光图像和SAXS曲线均得到了印证。 (3)嵌段聚合物F127同样可以在EAN中聚集形成溶致液晶相。与P123-EAN体系中H_1和L_α占据较大浓度区间的情况不同,F127-EAN体系中I_1是主要的液晶相态。这反映了聚合物嵌段组成对相行为的影响:F127(EO_(100)PO_(70)EO_(100))中PEO嵌段含量较P123(EO_(20)PO_(70)EO_(20))大,易于形成EO段包含PO段的正相结构。 (4)P123也可以在烷基咪唑类离子液体([Bmim]PF_6、[Bmim]BF_4和[C_2mim]BF_4)中自聚集形成溶致液晶,上述过程也是通过离子液体与PEO嵌段发生较强相互作用而实现的。这给我们以启示:对于与聚合物不同嵌段存在较大作用能力差别的溶剂,聚合物均有可能在其中表现出较强的自聚集行为。另外,离子液体的烷基链越长,它与PPO嵌段间的相互作用就会增强,因而不利于聚合物在其中发生自组装。 (5)P123与不同离子液体形成的溶致液晶体系可以容纳一定量的正丁醇而不改变相态结构。正丁醇更多地处于聚合物分子之间,参与了界面的构建。通过比较发现,形成相同类型的溶致液晶,[Bmim]PF_6和[Bmim]BF_4体系所需聚合物浓度明显要比EAN体系的小。这表明在正丁醇参与的情况下,咪唑类离子液体的正丁基有助于促进溶致液晶有序结构的形成与稳定。 上述工作拓展了嵌段共聚物在非水介质,特别是多种不同类型室温离子液体中的自组装研究,为表面活性剂双亲分子在离子介质中的聚集行为研究提供了有价值的参考。 2.离子液体作表面活性剂构建溶致液晶。在这一部分中,我们利用偏光显微镜和小角X射线散射技术,研究了离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯化物([C_8mim]Cl)与正癸醇(C_(10)H_(21)OH)、水构建的溶致液晶,绘制了三元体系的相图,并对液晶相有序聚集体的形成机理进行了分析。此外,还考察了脂肪醇(C_6H_(13)OH、C_8H_(17)OH、C_(12)H_(25)OH)、对离子(BF_4~-、PF_6~-)、咪唑盐取代基链长([C_(16)mim]Cl)以及咪唑环头基([C_(16)mim]Cl和CTAB)对体系相行为的影响。 研究表明: (1)含中等链长的烷基咪唑类离子液体[C_8mim]Cl可以表现出类似表面活性剂的性质,在C_(10)H_(21)OH辅助下,其水溶液可以形成层状溶致液晶。有序聚集体的出现与下面两种因素有关:一是咪唑环阳离子、Cl~-、C_(10)H_(21)OH与H_2O之间形成的氢键网络,二是[C_8mim]Cl与C_(10)H_(21)OH的烷基链之间的疏水相互作用。 (2)具有一定长度烷基链的脂肪醇(例如C_6H_(13)OH、C_8H_(17)OH、C_(12)H_(25)OH)都可以起到助剂的作用,而正丁醇(C_4H_9OH)则由于烷基链较短,没有使[C_8mim]Cl的水溶液体系出现层状液晶。脂肪醇参与了液晶相中疏水双分子层的构筑,因而可以通过改变脂肪醇链长对液晶内部结构进行调控。 (3)烷基咪唑盐离子液体的对离子与C_(10)H_(21)OH的相互作用强度按Cl~-、BF_4~-、PF_6~-顺序依次减小,反映在体系的相行为上,相应三元体系的溶致液晶区域逐渐消失,各向同性溶液区域逐渐缩小,而两相、多相区域扩大。 (4)长链烷基咪唑氯化物([C_(16)mim]Cl)表现出了更强的表面活性,其三元体系的相行为更加丰富,出现了六角状溶致液晶,而且层状相区域明显扩大。[C_(16)mim]Cl与CTAB相应体系相行为的比较可以很好地反映因头基而引发的差异。相比之下,离子液体咪唑环头基之间的相互作用更强,并且这种平面型的头基倾向于产生较强的π-π堆积相互作用而平行排列,故[C_(16)mim]Cl体系中反相溶致液晶相不易形成。 该工作率先将双亲性烷基咪唑盐离子液体的聚集行为研究由二元体系扩展到三元体系,着重分析了助表面活性剂(长链醇)对这类离子液体自聚集形成溶致液晶的作用,实现了第三组分对这类溶致液晶的调控。这一工作不仅丰富了双亲性离子液体聚集行为的研究,还扩大了可供利用的有序分子组合体种类。 3.溶致液晶模板制备纳米材料。本部分研究通过纳米粒子电泳沉积组装、原位化学还原反应和紫外光照射还原反应等试验考察了几种溶致液晶体系在制备纳米材料方面的应用。这些体系既包括传统表面活性剂AOT-异辛烷-水形成的液晶,又包括前面介绍的离子液体分别作溶剂构建的P123-EAN体系液晶和作表面活性剂构建的[C_8mim]Cl-C_(10)H_(21)OH-H_2O体系液晶。研究进一步表明,溶致液晶是一类重要的软物质模板,必将在材料制备中发挥更大的作用。 (1)以AOT、异辛烷和水形成的层状液晶为模板,利用电泳沉积技术,对掺杂其中的Ag纳米粒子进行调控组装,制得了较为有序的Ag纳米粒子阵列。作为限域模板的溶致液晶,增加了纳米粒子之间的碰撞和聚集几率,利于形成较大尺寸的纳米粒子,同时也会对其取向和排列有一定的引导作用。然而,溶致液晶对纳米粒子的粘滞阻力较大,因而电泳过程中需要施加较大的电场强度。尽管电场强度的增加有利于较大尺寸纳米粒子及其有序排列的形成,但在实际操作中往往容易引起水的电解而破坏液晶结构,这一问题有望随着离子液体做溶剂的新型溶致液晶体系的开发而得到改善。 这一研究为纳米粒子的组装和纳米材料的制备拓展了思路,提供了一种较新颖、可行的方法。此外,溶致液晶中纳米粒子的电泳研究,对于纳米粒子在生物化学和生物医药领域中作为病灶诊断和药物传输工具的应用,具有参考价值。 (2)以P123-EAN体系的六角相液晶为模板,直接在液晶内部还原AgNO_3率先合成了“领结”形和截顶楔形的各向异性Ag微纳米材料。研究发现,上述材料是由许多Ag单晶片层错位叠加形成的,而各向异性Ag单晶片层的形成说明Ag~+在不同晶面上的选择性生长较软模板对产物的引导生长作用更强。EAN这种离子液体在沉积过程中既用作溶剂,又发挥了类似CTAB等吸附剂的作用,避免了水体系中吸附剂等额外物质的添加对液晶模板结构的影响。与六角相不同,层状相没有得到类似的特殊形貌材料,这与层状相中EAN区域的二维连续性、高还原剂(P123)含量和低吸附剂(EAN)浓度均不利于Ag单晶片层结构的取向生长有关。这种各向异性材料有望在催化和电极材料方面得到应用。 (3)以[C_8mim]Cl-C_(10)H_(21)OH-H_2O体系的层状液晶相为模板,利用紫外光照射的方法,现场还原H_2PtCl_6溶液,成功地制得了较好复制模板结构的束状Pt纳米材料。进入溶致液晶水层通道的H_2PtCl_6,与双分子层中[C_8mim]Cl的亲水头基可能存在静电等相互作用,因而对液晶模板结构会产生一定的影响。H_2PtCl_6浓度越小,这种影响也越小。层状液晶模板在自身双分子层涨落和产物影响的双重作用下,会出现局部的变形或者“缺陷”使得沉积产物更容易形成较短的线状一维结构,并逐渐聚集成束状材料。 上述两类研究扩大了可控合成具有一定形状与大小的纳米材料的有效途径,同时也为探讨晶体生长过程提供了有意义的借鉴。


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