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《山东大学》 2008年
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先进再燃及选择性非催化脱硝优化实验与机理研究

高攀  
【摘要】: 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,电力生产以火力发电为主,发电用煤占原煤消耗总量近50%。煤燃烧排放出大量有毒气体,十多年来我国火电厂NO_x放总量逐年增加,污染日趋严重,我国酸雨污染也正在由过去的硫酸型向硫、硝酸混合型转变。目前虽已经采取了低NO_x燃烧器、分级配风、火上风等技术措施,但降低NO_x排放能力有限,难以满足日益严格的环境标准要求。目前,我国拥有自主知识产权且成熟的脱硝技术较少,而燃煤电站烟气脱硝迫在眉睫,急需成本低廉、高效的脱硝技术。先进再燃及选择性非催化脱硝技术具有脱硝率高、运行成本适中、易于实现对中老锅炉改造等诸多优点,突出的技术、经济性优势使其有望成为我国燃煤电站脱硝的主流技术。 本文建设了多功能脱硝实验平台及模拟气氛反应炉,实验研究了基本工况参数对SNCR脱硝反应的影响,重点研究了5种钠添加剂、3种含氧有机物、3种可燃气及SO_2对SNCR脱硝过程的影响;综合考虑氨水、尿素脱硝反应,增补钠添加剂、乙醇添加剂脱硝增效反应机理,提出了适用于添加剂协同氨水、尿素SNCR脱硝反应的机理模型,并对比分析实验与模拟结果,验证了动力学模型的合理性。实验研究了基本工况参数对3种气体燃料、4种生物质、3种煤粉以及生物质煤粉混合燃料再燃脱硝过程的影响,得出了不同种类燃料再燃脱硝特性;重点研究了氨剂、添加剂协同再燃脱硝过程,对比分析再燃、先进再燃及第二代先进再燃脱硝特性差异;建立了气体第二代先进再燃脱硝的机理模型,模型以GRI-Mech 3.0机理为基础,完善了氨水的脱硝反应,增补尿素的高温分解、水解反应以及钠、铁添加剂反应机理,实现了不同种类氨剂、添加剂协同气体再燃脱硝过程的动力学模拟,为优化先进再燃实验研究及完善动力学机理模拟提供参考和依据。 (1)采用实验研究与动力学模拟相对应的方法系统研究了基本工况参数对SNCR脱硝过程的影响,明确了SNCR脱硝反应基本特性。研究发现氨水SNCR脱硝的最佳温度为1000℃,对应最大脱硝率89.2%,温度窗口为950℃-1067℃。尿素SNCR脱硝的最佳脱硝温度1000℃,最大脱硝率为90.1%,对应温度窗口为967℃-1057℃。在最佳脱硝温度下,氨水与尿素脱硝率相差较小,但低于最佳脱硝温度时,尿素SNCR脱硝受到分解及水解反应程度的限制,脱硝率明显低于氨水。氨水与尿素SNCR脱硝最佳氨氮比均为1.5,模拟SNCR脱硝过程达到反应平衡所需时间略小于实验条件所需时间,增加反应区氧浓度,使得氨水、尿素脱硝率均有所下降。 (2)向反应区喷入Na_2CO_3添加剂明显提高了700℃-900℃温度区域SNCR脱硝率。Na_2CO_3进入炉膛后迅速分解并与H_2O反应生成稳定的钠化合物NaOH,利用含钠物质参与的脱硝反应对NO进行敏感性分析,得到含钠物质问的转化规律,发现NaOH经由NaOH→NaO_2→Na→NaO→NaOH链式转化,将H_2O和惰性的HO_2转化为活性的OH基,提高了活性基浓度,从而在较低温度时就激发了SNCR脱硝反应链,提高了低温下SNCR脱硝率。在最佳脱硝温度窗口内,Na_2CO_3参与反应生成的OH基与N-H-O反应系统自身产生的OH基浓度相比较小,因此高温条件下Na_2CO_3的促进作用不明显。实验研究了5种钠添加剂900℃时对SNCR脱硝反应的影响,发现各含钠物质具有相似的促进作用,其中NaOH、CHCOONa、CH_3COONa作用最为明显,脱硝率提高了23%,Na_2CO_3次之,脱硝率提高了19.6%,NaCl的效果最差,仅提高了10.8%。脱硝率随烟气中Na_2CO_3浓度的增大先升高后降低,Na_2CO_3的最佳浓度为400×10~(-6)。钠添加剂通过NaO+CO→Na+CO_2,NaO_2+CO→NaO+CO_2反应明显降低了尾气中CO浓度。 (3)C_2H_5OH协同SNCR脱硝机理研究发现,C_2H_5OH能与O_2发生反应生成CH_i、OH等活性基,明显提高了750℃-850℃温度区域的脱硝率,并使最佳脱硝温度由1000℃降至850℃,但在高温条件下C_2H_5OH又一定程度降低了NO还原率。添加C_2H_5OH使SNCR脱硝反应温度窗口向低温方向移动约100℃,但并没有拓宽温度窗口。温度低于850℃时,脱硝率随C_2H_5OH浓度的增加而增加,温度高于850℃时,脱硝率随C_2H_5OH浓度的增加而降低。实验选用C_2H_5OH、C_3H_8O_3、C_3H_6O_2三种有机添加剂,研究其对SNCR脱硝过程的影响,发现添加含氧有机物均能明显提高800℃-900℃温度区域的脱硝率,而温度高于950℃后又不同程度削弱了NO的还原反应。实验还发现添加含氧有机物增加了尾气中CO的排放浓度,温度低于950℃时尤为明显,这是由含氧有机物在温度较低时不完全氧化造成的。含氧有机物是否适合用作SNCR脱硝添加剂需要慎重考虑,因为在其促进脱硝最明显的温度区域,增加了另一种污染物CO的排放量。 (4)实验研究了CO、天然气(NG)、液化石油气(LPG)以及SO_2等4种气体添加剂对SNCR脱硝过程的影响。CO在水蒸气存在条件下的氧化反应能够产生H、OH等活性基,使得反应温度窗口向低温方向移动约100℃,并使氨水、尿素SNCR脱硝最佳温度由1000℃分别降为850℃和900℃,但CO没有拓宽SNCR脱硝反应温度窗口,最佳脱硝效率没有变化。天然气、液化石油气的加入改变了SNCR脱硝反应的温度特性,烟气中可燃气浓度越高,SNCR脱硝对温度的依赖程度越低,但反应区温度低于850℃,可燃气/NO摩尔比大于1.0时会造成CO排放增大。SO_2使SNCR温度窗口向高温方向移动,降低了最佳脱硝温度附近氨剂的还原效率,并削弱了Na_2CO_3和Ca(CH_3COO)_2对SNCR脱硝过程的促进作用。 (5)利用高温气氛反应炉、多功能脱硝实验台以及改进的GRI-Mech 3.0脱硝反应机理系统研究了再燃区温度、过量空气系数、再燃比、停留时间等工况参数对再燃脱硝的影响。研究发现液化石油气和天然气再燃最佳过量空气系数为0.8。延长再燃区停留时间有利于提高脱硝率,当再燃温度低于1100℃时尤为明显;天然气再燃所需停留时间较短,约为0.68s,液化石油气、压缩天然气由于所含高分子碳氢化合物较多,再燃区停留时间应不低于1s,延长停留时间可缩小3种碳氢气体再燃脱硝率差异。模拟发现增加反应系统压力有利于提高脱硝率并能降低再燃区出口TFN(TFN=NO_x+HCN+NH_3)排放。由于不饱和烃键能较低,容易断裂,低温条件下不饱和烃含量较高的可燃气再燃脱硝率明显高于饱和烃含量高的可燃气。 (6)在典型再燃温度1000℃~1300℃范围内,先进再燃脱硝率要比基本再燃脱硝率高出20%-38%,加入氨水、尿素和氰化氢均能明显促进再燃脱硝过程,结合TFN排放及还原剂经济性,氨水及尿素作为先进再燃还原剂优于氰化氢。尿素需要分解为NH_3和HNCO才能参与NO的还原反应,再燃区温度低于1100℃时,尿素对再燃脱硝的促进作用低于氨水,1100℃之后尿素为还原剂的先进再燃脱硝率基本保持不变,而氨水对再燃脱硝的促进作用则随再燃区温度增加而降低,因此再燃区温度低于1100℃应选择氨水为还原剂,高于1100℃时应选择尿素。动力学模拟及实验发现先进再燃脱硝率随氨氮比增大而提高,结合脱硝率及再燃区出口TFN排放,建议氨氮比取1.5-2.0。 (7)Na_2CO_3、Fe(CO)_5添加剂对再燃脱硝过程的影响受再燃温度及添加剂浓度的共同制约,添加剂浓度越大,低温时抑制作用越明显,出现促进作用的温度点越高,在添加剂作用下最佳再燃温度向高温方向移动。当Na_2CO_3、Fe(CO)_5与氨剂共同喷入再燃区时,Na_2CO_3对先进再燃脱硝过程起促进作用,尤其是在1050℃之后,Na_2CO_3的促进作用更为明显:Fe(CO)_5在温度低于1100℃时对先进再燃脱硝起抑制作用,但温度高于1100℃之后,又起到明显的促进作用,在较高的再燃温度下,添加剂浓度对脱硝率几乎没有影响。 (8)C_2H_5OH不适合用作先进再燃添加剂,它对氨水和尿素还原性能均有不同程度的削弱作用,并且增加了CO的排放浓度。SO_2对气体再燃脱硝影响微弱,但会削弱添加剂对再燃的促进作用。主要原因是SO_2与添加剂阳离子结合成稳定的硫化物,从而削弱金属离子与活性基的反应,并降低了金属氧化物的催化作用。实验发现氨水为氨剂时,先进再燃结合SNCR技术脱硝比仅先进再燃脱硝率高出10个百分点,而尿素作为氨剂时同比高出5个百分点,碳酸钠对二级喷入氨剂促进作用微弱。 (9)实验发现700℃-900℃时,生物质再燃脱硝率随反应温度增加而提高,900℃之后脱硝率呈下降趋势,相同实验条件下生物质再燃脱硝率远高于煤粉。与单一煤粉再燃脱硝相比,掺混生物质可使再燃脱硝率提高15-27个百分点,并使煤粉再燃脱硝适宜温度区间由1100℃~1200℃拓宽至900℃~1200℃;与单一生物质再燃脱硝相比,1000℃~1200℃时掺混煤粉可使脱硝率提高5个百分点。为保证高脱硝率以及宽广的适宜再燃温度区间,掺混比λ应大于1。生物质再燃最佳过量空气系数为0.8,生物质掺混煤粉再燃过量空气系数最佳范围为0.6-0.8。实验固体燃料最佳再燃比均为20%。反应气氛中NO初始浓度越大,生物质粒径越小,再燃脱硝效果越好,较大的再燃比可以一定程度上缩小再燃物料粒径及初始NO浓度带来的脱硝率差异。 (10)氨水、尿素均能明显提高生物质再燃脱硝率,AR-lean方式下先进再燃脱硝率高于AR-rich。钠添加剂对先进再燃脱硝的促进机理与反应气氛有关。在还原性气氛中钠添加剂通过消耗活性基,减弱羟基的氧化反应,增强NO的还原;在氧化性气氛下,钠添加剂的促进机理与还原性气氛相反,是通过H_2O(?)H+OH反应形成活性OH基,促进氨剂脱硝反应从而提高了脱硝率。向再燃区喷入Na_2CO_3,对先进再燃脱硝的促进作用要高于向燃尽区喷入添加剂,因为Na_2CO_3在再燃区和燃尽区均发挥了促进作用。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:X701

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