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葫芦脲[6]与聚电解质的相互作用研究

黄晓玲  
【摘要】: 聚电解质具有非常重要的地位,所以对聚电解质的研究一直受到人们的关注。葫芦脲[6](CB[6])是由六个甘脲通过亚甲基桥连接成的六元环,CB[6]具有一个疏水的空腔,两端各具有6个端羰基。CB[6]的疏水空腔及两端的羰基使其很容易与一些小分子,比如质子化的烷基胺,形成非常稳定的主.客体配合物。CB[6]还可以同聚电解质发生相互作用,形成新的配合物。这些配合物往往会具有与聚电解质和CB[6]本身所不同的一些特殊的性质。论文首先综述了课题在国内外的相关研究背景,概括了葫芦脲及其在聚电解质方面应用的研究成果,从而阐明了论文选题的科学意义。并围绕聚电解质与CB[6]的超分子相互作用进行了一系列理论与应用方面的研究。 (1)通过甲基丙烯酸丁铵与CB[6]进行自组装,合成了一类侧链型配合准轮烷单体CB[6]/甲基丙烯酸丁铵(BAMACB);将准轮烷单体BAMACB与丙烯酰胺(AM)通过4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)引发,进行水溶液共聚,合成了一系列的共聚物。通过~1H NMR、FT-IR、元素分析、TGA、DSC等手段对这一系列共聚物进行测试分析,由核磁和元素分析结果表明,我们此系列共聚物中,BAMACB/AM结构单元的摩尔比分别为1/32.9,1/52.9,1/82.8以及1/87.8;由TGA结果我们得到,由于BAMACB大的空间位阻,破坏了酰胺基的氢键作用,而使酰胺基的降解温度降低;从DSC的结果可知,共聚物PAM/BAMACB的玻璃化转变温度T_g较不含CB[6]的共聚物明显提高,这是由于BAMACB的刚性和大的空间位阻所致。通过动态光散射研究了聚合物在不同溶液中的聚集行为,在水溶液中聚合物PAM/BAMACB分子间的相互作用占主导地位;在0.1 mol/L NaCl溶液中,存在着分子内相互作用与分子间相互作用的平衡过程,在聚合物浓度较小时,分子内收缩占主导地位,当浓度增加时,分子间聚集变得比较明显;当NaCl浓度增加到一定值时,盐的存在很大程度的抑制了聚合物发生明显的聚集。 (2)研究了海藻酸钠(Alg)与CB[6]的相互作用,研究发现将CB[6]引入到海藻酸钠溶液中后,海藻酸钠与CB[6]可以发生很明显的相互作用。首先通过荧光、圆二色谱、透射电镜、动态光散射等方法研究了海藻酸钠稀溶液与CB[6]的相互作用。结果表明,海藻酸钠稀溶液与CB[6]相互作用后,可以形成一种类胶束结构的Alg/CB[6]纳米聚集体,这种聚集体的结构是以CB[6]进行物理交联的区域为核,电离的羧酸根离子为壳。当海藻酸钠的浓度为0.05 wt%时,可以得到粒径比较均一的纳米聚集体。通过动态光散射和透射电镜结果可知,海藻酸钠与CB[6]形成的配合物溶液中,单个纳米粒子与纳米粒子形成的聚集簇共存。当CB[6]的浓度较低时,溶液中主要存在的是单个纳米粒子,随着CB[6]浓度的增加,这些纳米粒子会变得更紧密,表面电荷会减少;而当CB[6]的浓度增加到一定程度时,纳米粒子聚集成的聚集簇的数量明显增加。对于海藻酸钠浓溶液,CB[6]可以与海藻酸钠发生配合,形成物理交联的Alg/CB[6]凝胶粒子。流变结果表明,CB[6]的量直接关系到凝胶的形成情况,只有CB[6]的量达到一定程度时,才可以形成凝胶状的弹性固体。本文通过数码相机记录了Alg/CB[6]凝胶粒子的形成过程,发现,凝胶粒子的形成过程是一个CB[6]由外向内的扩散过程。Alg/CB[6]干凝胶粒子的红外、TGA、DSC和XRD等分析结果表明,CB[6]主要是通过与海藻酸钠的羧基相互作用而形成凝胶,同时也存在着氢键等其他相互作用,由于海藻酸钠分子链G-G结构的存在,易于形成“egg-box”式的特殊结构,使得Alg/CB[6]凝胶粒子比较稳定。本论文采用5-氟脲嘧啶(5-Fu)作为模型药物,将这种凝胶粒子进行药物释放的初步研究。载药量不同的Alg/CB[6]载药凝胶粒子的释放结果表明,5-Fu载药量为5.94 wt%的Alg/CB[6]载药凝胶粒子的缓释效果较好。 (3)通过荧光、动态光散射、透射电镜及zeta电位等多种手段,研究了羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与CB[6]在溶液中的相互作用情况。研究结果表明,羧甲基纤维素钠的浓度、CB[6]的量、外加小分子无机盐及pH值均会对CMC-Na/CB[6]配合体系产生影响。由于CMC-Na不能与CB[6]形成类似Alg/CB[6]配合体系的“egg-box”结构,所以CB[6]与CMC-Na的结合力较海藻酸钠弱一些。在CMC-Na/CB[6]配合体系中,CMC-Na与CB[6]聚集的纳米粒子形成较慢,需要经过放置才可以形成一些不太规整的球形纳米粒子;CMC-Na的浓溶液与CB[6]相互作用后,CB[6]对CMC-Na分子链的架桥作用要弱一些,在我们的实验条件下也没有象海藻酸钠浓溶液那样,形成球形凝胶粒子,将CMC-Na/CB[6]浓溶液配合体系在室温放置后,体系会出现许多絮状结构的聚集体。 (4)采用荧光、共振光散射、紫外吸收波谱、动态光散射等表征手段,系统研究了CB[6]与丁胺盐酸盐配合形成的准轮烷离子(CB[6]/BA)与两性聚电解质O-羧甲基壳聚糖(O-CMCS)的相互作用。分别改变pH值、盐浓度、CB[6]/BA浓度等各个条件,考察了CB[6]/BA-O-CMCS配合体系的聚集情况。结果表明在水溶液中,pH值为2.32时,CB[6]/BA只能使O-CMCS分子链发生扩张,没有使O-CMCS分子链发生进一步聚集。对于pH值为7.05和8.35的体系,CB[6]/BA充当了一个交联桥的作用,可以同时与羧基和胺基或铵离子配位,从而使O-CMCS聚集行为发生变化,当CB[6]/BA的浓度较低时,CB[6]/BA首先通过与胺基和羧基发生聚集体内的配位,使得O-CMCS聚集体收缩,当CB[6]/BA的浓度足够大时,聚集体间易团聚,从而形成更大的聚集体簇。在0.1 mol/L NaCl溶液中,CB[6]/BA准轮烷离子主要以~+NH_3CB[6]/BANa~+的形式存在。~+NH_3CB[6]/BANa~+复合离子相当于一个大环状二价阳离子,可以与两个-COO~-配位,形成一种(-COO~-)~+NH_3CB[6]/BANa~+(-COO~-)形式的配位桥,这种配位效果可以影响整个聚合物在溶液中的聚集形态。在0.1 mol/L NaCl溶液中,O-CMCS与CB[6]/BA发生配位时,存在着聚集体内部配合与聚集体间配合的竞争,当CB[6]/BA浓度较低时,容易发生聚集体内的配位,而当CB[6]/BA浓度较高时,易于发生聚集体间的配位而导致团聚,会引起O-CMCS进一步聚集成聚集体簇。


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