离子液体中胶束以及溶致液晶的研究

【摘要】： 离子液体作为一种新型的“绿色化学产品”,受到了众多科研工作者的广泛关注。在胶体与界面化学领域中,离子液体可被用作一种新型的溶剂,同时也可以作为表面活性剂而加以利用。论文就是从离子液体这两个方面的应用出发,首先研究了把离子液体作为溶剂时,非离子表面活性剂在其中表现出的不同于水相中的聚集行为;之后又研究了长链咪唑型离子液体作为新型表面活性剂的聚集行为,并与其结构相似的普通表面活性剂体系进行了比较。论文的具体内容如下: 第一章从表面活性剂和离子液体的概念入手,对它们的研究现状进行了概述。之后又简要介绍了国内外有关于有离子液体参与构筑的有序分子组合体的研究背景,为论文的研究提供了理论依据和技术支持。最后,阐述了本论文选题的科学意义。 第二章系统地研究了非离子表面活性剂——聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF_4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF_6)中的聚集行为。首先,通过表面张力的测定,绘制了不同温度时,Tween20在bmimBF_4和bmimPF_6的表面张力曲线。发现在所有的考察温度下,体系的表面张力曲线都出现了两个转折点,转折点对应的表面活性剂浓度定义为临界聚集浓度,分别命名为CAC_1和CAC_2。通过冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)的表征,发现Tween20在浓度为CAC_1和CAC_2时,体系形成了两种不同形式的聚集体。结合CAC值与温度的函数关系以及热力学公式的计算,得到了聚集体形成时所对应的热力学参数值ΔG_(agg)~0,ΔH_(agg)~0和ΔS_(agg)~0。比较发现,表面活性剂的浓度为CAC_1时,形成的聚集体的热力学参数与温度无关,即随着温度的升高,热力学参数值几乎始终保持不变。而当浓度为CAC_2时,体系形成的聚集体显示出了由低温熵驱动向高温焓驱动的转变过程。此外,我们又应用核磁共振(~1HNMR)的方法,通过不同表面活性剂浓度时,离子液体咪唑环(bmim~+)上氢原子的化学位移,从分子水平角度阐述了Tween20在咪唑型离子液体中聚集体的形成机理,研究发现:在表面活性剂浓度为CAC_1时形成的聚集体中,Tween20分子的POE链只结合很少量的溶剂分子,而其碳氢链几乎不结合溶剂分子;而在浓度为CAC_2时形成的聚集体中,Tween20分子POE链结合的溶剂分子的数目与单体Tween20分子的几乎一样,但是碳氢链却几乎没有结合溶剂分子。最终,我们结合热力学和核磁共振的研究结果,断定表面活性剂浓度为CAC_1时,形成的聚集体是由Tween20分子自聚集形成的纳米球,而当浓度为CAC_2时形成的聚集体,则类似于水相中表面活性剂分子聚集形成的胶束。 第三章系统地研究了1-十二烷基-3-甲基咪唑的溴化物(C_(12)mimBr)作为表面活性剂构筑的溶致液晶体系。首先绘制了25℃时,C_(12)mimBr/bmimBF_4/H_2O体系的三元相图,之后又采用小角X射线散射(SAXS)、偏光显微镜(POM)和流变学手段对形成的液晶相的结构和性质进行了进一步的表征。研究发现,溶致液晶的结构参数受到体系中组份含量的影响。针对体系中所形成的六角液晶,当C_(12)mimBr和水的组成比例固定时,液晶的晶格参数随着bmimBF_4含量的升高而增大,这是因为bmimBF_4主要存在于六角液晶相的水层区域中,bmimBF_4含量的升高导致水层区域的膨胀,进而导致了晶格参数的增大;水层的膨胀同时也可能导致表面活性剂柱状胶束区域的轻微压缩,即表面活性剂的疏水链长有效长度的减小。另一方面,因为bmimBF_4和C_(12)mimBr分子的咪唑环之间的π-π堆积作用以及Br~-与bmimBF_4分子中的咪唑环之间的氢键作用,bmimBF_4分子会插在表面活性剂分子形成的疏水/亲水界面膜处,因此bmimBF_4含量的升高导致了表面活性剂分子C_(12)mimBr的极性头基有效截面积的增大。体系形成的溶致液晶的流变学性质与其结构有关,在六角液晶相中随着bmimBF_4含量的升高,体系的零剪切粘度、零剪切应力均增大,而松弛时间则变小。并将由长链咪唑型离子液体C_(12)mimBr形成的溶致液晶的结构参数和流变学性质随组分含量的变化规律,与由传统阳离子表面活性剂DTAB在相同的体系中形成的溶致液晶进行了比较。研究发现由于分子结构的不同,在C_(12)mimBr体系中,表面活性剂分子以及柱状胶束在六角液晶相中的排列都更加紧密。