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新型可见光催化剂制备及评价

姚书山  
【摘要】: 近些年来,环境污染日益严重,成为威胁人类生存的一个严重问题。为了解决这一难题,人们展开了治理污染、保护环境的科学研究。以半导体为催化剂,利用太阳光催化氧化有毒污染物质作为一种有效的治理污染方法,成为环境保护科学研究的一个热点。纳米TiO_2具有很高的稳定性、较强的光催化能力,无毒无污染等突出的优点,在光催化领域被广泛地研究和利用,并已经有了成熟的商业应用。但是TiO_2禁带宽度为3.2eV,对应的光吸收波长为387.5nm,光吸收仅仅限于紫外光区,此波段的光能量占照射到地面的太阳光的5%。可见光部分的比例占太阳能的45%,而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460—500nm波长范围。因此如何高效地利用自然光进行光催化反应,开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。近年来,更多的研究者将研究的重点放在了寻找具有不同晶体形貌的双相金属氧化物上,通过拓展光吸收范围至可见光区,以开发新型光催化剂。 Bi_2WO_6是最简单的Aurivillius型氧化物,为层状结构,含有WO_6钙钛矿结构片层,具有介电、发光、离了导体、催化等特性,广泛应用于相关领域。最近的许多研究发现,Bi_2WO_6具有可见光光催化性能,可用于在可见光下光解水和降解有机污染物。微波水热方法具有清洁、高效的优点。不同于普通水热方法动辄几十个小时的反应时间,研究结果表明,在180℃的低温条件下,仅仅微波加热60分钟,就可以得到结晶性良好的钨酸铋纳米晶体。我们利用微波水热方法合成了Bi_2WO_6和Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24)两种钨酸铋纳米晶体,并选择不同的水热温度、反应时间和不同的前驱液pH值,考察不同反应条件对纳米晶体的物相结构、形貌和可见光参与下的光催化特性。在酸性条件下,XRD、SEM和TEM结果显示,利用微波水热方法很容易形成Bi_2WO_6纳米片,并且随着反应条件的变化,纳米片按照不同的结构形式构成多种复合结构(superstructure)。我们还通过调节前驱液的pH值来调制钨酸铋纳米晶体的形貌。SEM和TEM的表征结果显示,在前驱液处于酸性时,微波水热法制备得到由Bi_2WO_6纳米片组成的不同形状的复合结构。当前驱液pH值小于1时,由于(Bi_2O_2)~(2+)_n层的水解,导致参与晶体形核与长大的Bi~(3+)的量减少,导致晶体的结晶性比较差,随着pH值的升高,纳米片的结晶性变好,纳米片组成的复合结构也随之变化,呈花朵状,当pH值超过中性到达9时,产物中开始出现第二相Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24),并且随着pH值的升高,Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24)相的比重也增大,晶体的形貌也随之改变,Bi_2WO_6纳米片减少并且退化成球状,Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24)晶体形貌也由八面体过渡到近似于球状。我们认为,前驱液中H_2WO_4和Bi(OH)_3在不同pH下的溶解度和沉淀程度不同导致了钨酸铋纳米晶体的不同形貌。 Bi_2WO_2纳米晶体的光吸收性能采用UV-vis漫反射进行检测,不同条件得到的Bi_2WO_6晶体的吸收边差别不大,都是在420nm,对应的禁带宽度在2.95eV,相对于高温固相下的2.68eV,有明显的蓝移,这是因为纳米材料的尺寸效应造成的。我们采用罗丹明B水溶液作为降解的有机物,来研究钨酸铋晶体在可见光条件下的光催化性能。结果显示,pH在0.25-1.98之间时,在180℃下微波水热反应60分钟,得到地Bi_2WO_6纳米晶体的光催化性能是最好的。随着pH值的升高到达中性,由于Bi_2WO_6纳米片的厚度增加,片层之间的空隙变小,导致了可见光条件下的光催化效率降低,当前驱液的pH超过7到达9时,产物中开始出现第二相Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24),催化效率继续降低,等到前驱液的pH值超过10,产物中的Bi_(3.84)W_(0.16)O_(6.24)相占据主导,Bi_2WO_6晶体含量极低时,对应的光催化能力几乎消失。这充分说明,在可见光条件下,产物的光催化能力来自于Bi_2WO_6晶体,并且与Bi_2WO_6晶体纳米片组成的复合结构有密切关系。 我们同样采用微波水热法合成了同为Aurivillius结构的Bi_2MoO_6纳米晶体,着重讨论了不同pH条件下钼酸铋晶体的形貌与光催化特性。当前驱液的pH值为0.22(强酸环境)时,产物为Bi_2MoO_6纳米片,晶体的结晶性很好,按照一定的空间结构团聚在一起,纳米片的片层比较薄。当前驱液的酸性变弱时(pH值为1.67和5.46),Bi_2MoO_6的形貌开始发生变化,片层厚度增加。当前驱液为中性(pH值为7.00时),SEM电镜照片中可以看到夹杂在Bi_2MoO_6纳米片中的第二相Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)出现。这些Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)晶体形貌呈实心球状,没有观察到明显的晶面,但是,同一视野里面的Bi_2MoO_6纳米片仍保持着较好的结晶性,保持片状结构,两种纳米晶体同时存在。当前驱液呈强碱性(pH值为9)时,得到的主要相是呈八面体的Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)纳米晶体,尺寸大约在几十到几百个纳米左右,尺寸分布不均匀。当前驱液pH值继续升高(pH值为12.97),得到的Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)纳米晶体呈球形,尺寸均匀性变好。对Bi2MoO6纳米晶体测定其紫外-可见吸收光谱,结果显示,样品在紫外区具有强烈吸收,并且延伸到可见光区,吸收谱有陡峭的边缘,吸收边在464nm,我们可以算出酸性条件下制备的Bi2MoO6纳米晶体的实际禁带宽度约为2.67 eV。 我们采用亚甲基兰水溶液作为降解的有机物,来研究钼酸铋晶体在可见光条件下的光催化性能。在酸性条件下制备的钼酸铋主要晶相为Bi_2MoO_6,光催化效果随着前驱液的pH值升高而增强,但是当pH到达中性时,由于Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)纳米晶体的出现,催化效果变差,等到pH到达9,这时的样品只有单一的Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)纳米晶体,催化效果最差。实验结果说明,在我们的实验条件下制备的Bi_(3.84)Mo_(0.16)O_(6.24)纳米晶体在可见光下基本上没有光催化作用。 本文还利用微波水热法制备出银的铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐,分别是具有正交结构的Ag_2CrO_4、立方结构的Ag_2MoO_4和正交结构的Ag_2WO_4,Ag_2CrO_4、Ag_2MoO_4、Ag_2WO_4的能隙分别为1.82eV、3.1eV和3.0eV。光催化降解染料的试验中对比Ag_2CrO_4、Ag_2MoO_4和Ag_2WO_4对亚甲基兰光催化降解的效果,发现Ag_2CrO_4的催化效果最好,Ag_2MoO_4的催化效果最差,这与用理论方法计算出来的能隙大小相符合。Ag_2CrO_4的催化速度是Ag_2WO_4的两倍,是Ag_2MoO_4的三倍。通过改良实验方法和制备工艺,很可能继续提高这三种盐的催化效果,这对于新型光催化剂的研究具有重大意义。


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