聚酰胺6，聚碳酸酯/热稳定性蒙脱土纳米复合材料的阻燃性质研究

【摘要】： 高分子／粘土纳米复合材料的研究已开展了二十余年的时间,这类材料的机械性能比传统高分子复合材料有很大提高。但由于商用的粘土修饰剂多为季铵盐,而季铵盐的热稳定性不高(180℃左右开始分解),这严重影响了工程塑料的加工及机械性质；另外这类材料的阻燃性质也因季铵盐有限的热稳定性受到影响。传统上的高分子纳米复合材料的阻燃多由添加常规阻燃剂实现,常规阻燃剂中的卤系因对环境的负面影响严重已有被取代的趋势,磷系和金属氢氧化物亦各有自身缺陷,氮系阻燃剂相对来说更加环保绿色,因此氮系阻燃剂很有进一步研究的必要。因此本文的主要工作分为两部分：一是用热稳定性更高的修饰剂取代常规季铵盐以期解决热稳定性问题；二是尝试氮系阻燃剂与聚合物基体复合,研究他们的阻燃效应。 本文采用了双链苯并咪唑盐代替季铵盐修饰粘土(B-clay),使之与聚酰胺6(PA6)复合,以期解决热稳定性问题。并与PA6／多壁碳纳米管(CNT)复合材料做了比较研究。目的是解决燃烧过程中燃烧表面上形成的保护性无机阻挡层的堆积密度和均一性问题。X射线衍射(XRD)分析显示,PA6／粘土复合材料的衍射峰向低角度移动了,说明层间距增大,得到了插层结构。透射电镜(TEM)的结果与之一致,但也观察到团聚体,这可能是由于苯并咪唑盐较大的空间位阻造成的。TEM的结果显示CNT在PA6基体中分散均匀,但PA6／粘土／CNT的体系则由于粘土的存在影响了CNT的均匀分布。三聚氰胺在以上体系中分散均匀,但基本保持了自身的结构不变。对以上纳米复合材料的热重分析(TGA)显示,它们的起始降解温度高于310℃,这对于工程塑料的加工是很有利的。而且它们的质量损失一半时的温度也同样比常规季铵盐修饰的层状硅酸盐／PA6纳米复合材料高出很多。锥形量热测试结果显示,以上复合材料的热释放速率(HRR)大幅降低,尤其是含CNT的试样,而粘土和CNT并未显示出明显的协同增强作用。复合材料的引燃时间(TTI)比纯PA6短。复合材料在燃烧中释放出的CO比纯PA6低得多,显示出粘土和CNT在阻燃中的有利作用。含CNT的试样虽然是HRR降低很多,但仍未在UL94水平测试中达到理想等级。而PA6／粘土／三聚氰胺试样达到HB等级,可归因为三聚氰胺的存在引起的滴落行为。含CNT试样的燃烧余烬较为完整,粘土和CNT的同时存在对余烬的完整性有促进作用,而只有粘土的PA6／粘土／三聚氰试样的余烬则为离散的岛状结构。对燃烧余烬的XRD和TEM分析显示,PA6/CNT及PA6/CNT三聚氰胺试样燃烧后只有CNT保留下来,CNT对聚合物的成炭作用没有贡献。PA6／粘土／三聚氰胺样品燃烧后粘土的聚集起到阻挡层的作用,但由于并不是均一的覆盖,故使HRR的降低效果并不像CNT那么明显。 为解决双链苯并咪唑盐较大的空间位阻带来的与PA6的相容性问题,我们改进了修饰剂,即改为合成单链苯并咪唑盐。我们合成了两种单链苯并咪唑盐(碘化3-甲基-1-十六烷基-1H-碘化苯并咪唑和碘化3-甲基-1-十八烷基-1H-碘化苯并咪唑)并使之修饰蒙脱土后(分别用B16和B18表示),与商用粘土Cloisite(?) 30B做了比较。TGA结果显示B16在408℃以下质量损失低于Cloisite(?)30B,而B18在508℃以下低于Cloisite(?) 30B。说明两者都有较高的热稳定性。两种有机粘土与PA6的相容性也取得明显提高。XRD和TEM的结果显示得到了剥离结构。TGA结果显示,两种样品的热稳定性比双链苯并咪唑盐的体系更高,其中PA6/B18在整个测试温度区间内质量损失都低于纯PA6。这两种复合材料虽然在锥形量热测试中的TTI比双链苯并咪唑盐体系长,但HRR表现却低于后者。这应归因于其更高的热稳定性,修饰剂不易降解,阻碍了粘土层在燃烧表面的聚集以形成阻挡层。因此,还应与阻燃剂结合以便在HRR取得更显著的降低。 与此同时,我们还试验了聚碳酸酯(PC)与苯并咪唑盐修饰的粘土的复合,并与胍离子修饰的粘土与PC的复合材料做对比研究,阻燃剂也改为巴比妥酸胍(GB),但是GB的存在使PC在加工温度降解,没有成功。我们分析原因可能是GB的弱碱性导致PC降解。由于PC中苯环的存在,使得空间位阻增大,粘土层在PC母体中没有得到剥离结构,而且锥形量热测试的结果也不理想。胍离子修饰的粘土对残炭的生成有促进作用。PC/B-clay复合材料在UL94测试中达到V1等级。 由于高分子纳米复合材料相比于纯高分子材料的一大优势是机械性质的显著提高,我们也对PA6系列纳米复合材料的部分机械性质和热性能做了测试研究。DMA测试中,CNT和粘土对材料的储能模量有协同增强作用；单链苯并咪唑盐修饰的粘土由于分散均匀,使材料储能模量显著提高,也使玻璃化温度有一定提高。在DSC测试中,单链苯并咪唑盐修饰的粘土的剥离结构,更有利于PA6基体γ晶相的形成。在纳米压痕测试中,CNT和粘土的存在都提高了材料的弹性模量和硬度。相同填充浓度下,CNT的提高作用更大。