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《山东大学》 2010年
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铌酸钾钠基无铅压电陶瓷改性研究

郑立梅  
【摘要】: 压电材料是实现机械能和电能之间相互转换的重要功能材料,在传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元器件方面有着广泛应用。压电材料包括压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料等。其中压电陶瓷具有制备工艺简单、成本低;易于获得大的尺寸和加工成各种形状;容易改性等各种优点,因而应用最为广泛。半个多世纪以来,锆钛酸铅(PZT)陶瓷由于其优异的压电和机电耦合性能得到了广泛应用,占据压电陶瓷材料的主导地位。然而,Pb基陶瓷中的Pb含量高达60%以上,Pb在陶瓷的制备过程中挥发严重,并且使用和废弃处理过程中严重污染环境,危害人类健康。因此,研究环境协调性能好的压电材料及其制品是一项紧迫的任务,具有重大意义。 为了研制出新的无铅压电材料来取代PZT陶瓷,近十几年来研究者做了大量的工作。目前广泛研究的无铅压电材料有铋层状结构陶瓷、钨青铜结构陶瓷、钛酸盐系列陶瓷、铌酸钾钠系列陶瓷等。其中铌酸钾钠(简写为KNN)基无铅压电陶瓷具有压电性能好、铁电性能好、居里温度高等特点,是一种优良的无铅压电材料,受到了研究者的广泛关注。但是普通工艺制备的KNN陶瓷,A位的K和Na容易挥发,使得样品的化学计量比不容易控制。样品致密度低,压电性能也低,而且容易潮解。热压烧结可以获得性能良好的陶瓷,但是生产成本太高,不适于大规模工业生产使用。如何利用普通的制备工艺,制备出性能良好的KNN陶瓷,是本文的研究重点。本文针对普通工艺制备的KNN陶瓷的上述缺点,分别对其进行了研究和改性。 很多研究者认为空气氛围烧结的KNN陶瓷A位的K和Na容易挥发是导致样品致密度低、压电性能不好的主要原因。他们认为,在KNN基陶瓷制备过程中添加过量的K或者Na,来补偿挥发造成的A位离子缺失,可以获得性能良好的样品。但是也有人的研究结果表明,B位离子过量造成的A位空位有利于KNN基陶瓷密度和压电性能的提高。为了准确的了解KNN陶瓷中A/B位离子过量对KNN陶瓷结构和性能的影响,我们在空气氛围中烧结制备了(Na0.52K0.48)Nb1+x%O3(简写为KNNx)陶瓷(x0对应A位离子过量,x0对应B位离子过量)。基于本文的制备工艺,我们的实验表明化学计量比附近的组分性能最好(KNN-0.1为d33~126 pC/N,kp~0.410;KNN0为d33~125 pC/N,kp~0.382;KNN0.05为d33-121 pC/N,kp-0.370),B位过量的组分压电性能普遍高于A位过量的组分。另外,B位过量的组分密度比A位过量的组分大,并且A位过量的两个组分(KNN-1和KNN-0.5)老化较快。文中我们还分析了造成KNNx陶瓷密度和性能差异的原因:钙钛矿结构是由B06骨架构成的,A位离子填充在空隙位置。过量的A位离子无法进入钙钛矿结构,不利于烧结过程中原子和缺陷扩散,致使样品密度较低,压电性能不高。过量的B位离子会形成A位空位,空位可以加速晶粒中原子和缺陷的扩散,有利于烧结过程中样品的致密化,所以B位过量的组分具有较高的密度。但是当B位离子过量达到一定程度时,又会有杂相出现,影响样品的压电性能。化学计量比附近的组分晶格中空位适当,缺陷少,而且无杂相,因此压电性能最佳。KNN-1和KNN-0.5两个组分的晶粒较大,极化后在内应力的作用下电畴容易松弛转向,并且过量的A位离子又容易吸收空气中的水分而使样品潮解,这两个因素导致KNN-1和KNN-0.5样品老化比较严重。本章的研究结果对于优化KNN基陶瓷的制备工艺,进一步改善其性能具有重要的指导意义。 KNN基陶瓷容易吸潮,这是导致其老化的一个重要因素,严重的影响了KNN基陶瓷的实际应用。目前为止,人们对KNN基陶瓷潮解行为的研究非常少,其潮解机理也不甚明确。第三章中,我们系统的研究了KNN基陶瓷的潮解行为,并且对KNN陶瓷的潮解机制进行了探索性的解释。本章制备了ScTa04改性的KNN陶瓷——(Na0.5K0.5)Nb03-x mol%ScTa04(简写为KNN-STx)。X射线衍射图谱显示未掺杂的KNN样品为纯的钙钛矿结构,掺杂ScTaO4以后有少量的容易潮解的杂相K6Nb10.8O30出现。随着掺杂量的增多,杂相含量逐渐减少。当掺杂量达到1.5%时,杂相消失。样品的密度随ScTa04含量的增加单调升高,相对密度从未掺杂时的93.5%上升到97.3%(x=1.5时)。SEM图片也显示出了相同的趋势:纯KNN样品晶粒较大,晶粒间气孔较多,样品不够致密;ScTaO4引入以后晶粒变小,有液相填充在晶粒中间,使气孔减少,样品变得非常致密。极化后的样品在干燥塔中密封放置20天防止其吸水,使其充分老化,然后浸入水中测试其潮解行为。纯KNN陶瓷浸水120 h后压电常数d33从104 pC/N降低92 pC/N,下降了12 pC/N;介电损耗增加非常严重,从8%增加到94.5%。说明纯KNN抗潮解性很差,非常不稳定。添加ScTa04后的样品抗潮解性有了很大的改善,并且随着ScTaO4掺杂量的增加,样品在水中的稳定性越来越好。KNN-ST1.5组分浸水120 h后压电应变常数仅下降1 pC/N,介电损耗仍然低于3%,具有非常良好的抗潮解性。纯KNN陶瓷中不含容易潮解的杂相,但是潮解最严重,可见K6Nb10.8O30杂相不是导致KNN陶瓷容易潮解的关键因素。我们发现密度越大,致密性越好的样品越不容易潮解。因此,KNN基陶瓷的致密性是抑制其潮解的重要因素。防止KNN基陶瓷潮解的关键在于提高样品的致密度。 纯的KNN陶瓷压电性能较低,很多人报道LiNbO3、LiSbO3、LiTaO3等掺杂物可以大幅度的提高KNN陶瓷的压电性能。第四章中我们选择Li+和Sb5+来对KNN陶瓷进行改性,期望获得高压电性能的样品。在他人对KNN-LiSb03体系的研究中,LiSb03含量大多低于6%。此处我们选择了较高的Li+和Sb5+添加量,组分化学分子式为(Na0.53K0.4Li0.07)Nb1-x%Sbx%O3(NKLNSx,7.3x10)。随Sb含量的增加,样品由四方相结构转变为正交四方混合结构,并且正交-四方相变温度TO-T随Sb含量增加而升高。这与其他人报道的Sb掺杂改性的KNN基陶瓷的结果相反。这种现象是由于LiSbO3杂相的出现导致的。该体系陶瓷具有非常优良的压电性能:d33均在250 pC/N以上,平面机电耦合系数kp大于46%。尤其是NKLNS8.8和NKLNS9.1具有最优异的性能:d33290 pC/N, kp0.48。这样高的性能在(K,Na.Li)(Nb,Sb)03体系中是非常罕见的。改性后的样品压电性能提高是由于正交-四方相变温TO_T降低到室温附近,室温下正交四方两相共存造成的。由于NKLNS陶瓷室温附近存在相变,压电性能对温度有强烈的依赖关系。因此,该组样品的温度稳定性有待提高。 最后,我们对KNN基陶瓷的温度稳定性进行改善。前一章指出,KNN基陶瓷的温度稳定性不好是由于正交-四方相变在室温附近造成的。此处我们通过两种方法将相变温度TO_T移动到远离室温的位置,以达到提高样品温度稳定性的目的:1.掺杂MgTiO3,把原本在室温附近的TO-T降低到室温以下。在(Na0.53K0.41Li0.06)Nb0.91Sb0.09O3中添加x mol%的MgTiO3(简写为NKLNS-xMT),MgTi03的引入将NKLNS陶瓷的相变温度TO-T从57℃降低到了10℃左右,同时提高了样品的居里温度TC,扩展了四方相温区。纯NKLNS陶瓷的剩余极化Pr随温度的升高而降低,变化较大;压电常数、介电常数在室温附近呈现出较尖锐的峰值,变化剧烈。掺杂MgTiO3以后,样品的剩余极化和介电常数在0℃-150℃范围内变化非常小,说明改性后的样品铁电、介电性能的温度稳定性很好。压电性能随温度的升高变化缓慢,与改性前相比也有了很大程度的提高。2.在纯的KNN中引入Ag+和Sb5+(化学式为(Na0.53K0.47-xAgx)Nb1-xSbxO3,简写为NKANS100x),以提高其压电性能,同时保持较高的相变温度TO-T。当AgSbO3掺杂量少于7%时,NKANS陶瓷的TO-T保持在100℃以上。在TO-T以下的正交相温区内,样品压电性能非常稳定,随温度的变化基本保持不变。另外,引入AgSb03后,陶瓷的正交-四方和四方-立方两个相变逐渐转变为弥散性相变。即TO-T附近的正交-四方相变是在一个很宽的温度区间内完成的,这就使得相变附近的压电性能对温度的依赖性减弱,也有利于提高样品的温度稳定性。最后,我们还对这两组样品就压电性能、温度稳定性和应用温区方面进行了对比。
【学位授予单位】:山东大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM282

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【引证文献】
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【参考文献】
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