基于卟啉酞菁的可控有机纳米聚集体研究

【摘要】： 随着科技的发展及生产生活的需要,对于功能性新材料的开发与应用已经成为当前研究的重要任务和热点问题。而卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物由于其具有独特的光学、电学、磁性物理性质,因此使得它们在材料科学领域拥有广阔的应用前景。近年来,该类配合物的有序超分子聚集体和纳米尺度组装研究已经成为了热点领域。然而,对化学家和材料学家来说,通过模拟和设计分子的结构调节分子间作用力以获得所希望得到的有机纳米聚集体材料仍然是一个挑战。本论文主要设计、合成了具有特定分子结构和特殊性质的新型卟啉和酞菁配合物；通过自组装方法,将合成的目标化合物组装成各种高级有序的有机纳米聚集体材料,探讨组装过程的机理和动力学过程,研究分子结构对分子在聚集体中排列方式的影响以及聚集体形貌和性质之间的关系,总结变化规律,系统的研究总结各种具有更高性能的新型分子功能材料的思路和方法。 本文的研究工作主要集中在以下几个方面：1.三明治型混杂卟啉酞菁双层稀土金属配合物的分子尺度对自组装纳米结构尺度的影响的研究 有机功能分子自组装成有序的纳米结构被预期在纳米科学与纳米技术中获得广泛的应用。各种非共价键是有机功能分子自组装成有序的纳米结构的主要驱动力,也是聚集体的形貌和尺寸主要控制因素。目前基于共轭体系的分子组装成的各种各样形貌的有机纳米结构的报道层出不穷。三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为具有共轭体系的有机功能材料引起了人们的研究兴趣。然而,在相同的分子间作用力的前提下,单纯的改变分子结构从而调节聚集体的形貌和尺寸目前尚未报道。我们设计了两个系列的卟啉酞菁混杂双层分子M(Pc)(TPP) [H2Pc= phthalocyanine；H2TPP= meso-tetra(phenyl)porphyrin] (M=Eu,Lu)(1,2)和MⅢ(Pc)[D(NHC8H17)2PP] [H2D(NHC8H17)2PP=5,10-di(phenyl)-15,20-di(4-octylamino-phenyl)porphyrin](M=Eu, Lu)(3,4)。利用相转移方法,把它们组装成有机纳米形貌。参照化合物2和3的晶体结构数据,研究表明,在自组装过程中,随着金属离子半径的减小,同系列的三明治型配合物在垂直四吡咯环方向的尺寸逐渐变小,而分子间的相互作用几乎不发生改变,这是因为它们的分子堆积模式、分子间距等都极为相似,只是分子尺寸的改变导致纳米聚集体的尺寸不同。这对我们为分子电子器件制备有机纳米功能材料而进行分子的设计与合成提供了有益的启示。 2.不同结构的硫醚酞菁配合物自组装纳米结构的研究 酞菁化合物中心能和很多金属离子发生配位,当把不同的金属离子引入到酞菁的中心位置时,就在其自组装过程中提供了金属配位键的可能性。在本章中,我们设计合成了三个硫烷基取代的酞菁化合物：自由酞菁2,3,9,10,16,17,23,24-octakis-isopropylthiophthalocyanine H2Pc(β-SC3H7)8(1)和其金属衍生物CuPc(β-SC3H7)8 (2)和PbPc(β-SC3H7)8 (3),并通过紫外(UV)、红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、小角X射线衍射(XRD)等表征手段系统研究了它们的自组装性质。在相同的自组装条件下,得到了不同形貌的纳米结构,这是由于金属半径的不同引起了分子结构的变化,另外π-π堆积和金属配位键等非共价键的协同作用使得它们自组装过程中分子堆积模式发生改变。因此不同的作用力在调节和控制分子自组装纳米结构中起着非常重要的作用