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《中国海洋大学》 2010年
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六水合碳酸钙(CaCO_3·6H_2O)在海冰中形成及稳定条件的研究

胡玉斌  
【摘要】:六水合碳酸钙(CaCO3'6H2O)是一种亚稳态碳酸钙形态,在自然条件下通常发现于低温(低于5℃)、高pH、高碱度、高磷酸根浓度和富含有机质的环境中。六水合碳酸钙很不稳定,在温度较高的环境下迅速转变成其它更稳定的碳酸钙形态(如方解石等),被认为是更稳定碳酸钙形态的前身。虽然人工合成的六水合碳酸钙早在1865年就已经在实验室中制备得到,但在自然界中,这种矿物直到1963年才在ikka fjord(格陵岛)地区发现,并以其发现的地名命名。最近,六水合碳酸钙在海冰中被发现,首次由直接证据证实了碳酸钙在海冰中沉降的推测,并且是以含六个结晶水的形态出现的。 然而,目前对六水合碳酸钙在海冰中发生沉降及其稳定的条件却是知之甚少。本论文通过模拟六水合碳酸钙在海冰中沉降的环境,尝试找出有利于六水合碳酸钙形成的条件。并通过进一步实验,判断六水合碳酸钙能稳定存在的条件。本论文的实验思路是根据改变传统的六水合碳酸钙制备方法,将传统高pH(pH为13左右)低盐(盐度为0)的制备条件改进为海冰环境下的pH(pH为8~9.5)和盐度(可高达100以上)。在此基础上,研究pH、盐度、反应液浓缩速率及磷酸根离子对六水合碳酸钙形成的影响。除此之外,开展了六水合碳酸钙在不同保存条件(温度、盐度、磷酸根浓度及晶体浓度)的时间系列实验。初步的研究结果如下: (1)在磷酸根离子存在的前提下,温度为0℃、盐度为70人工海水中,六水合碳酸钙在不同的pH条件下(pH=8.5和9.0)均能发生沉降,这个结果表明了六水合碳酸钙在海冰中被发现并非偶然事件。另外,诱导时间(从反应一开始到溶液出现沉降的时间)数据表明,在高pH条件下,所需的诱导时间更短。高pH有利于六水合碳酸钙在溶液中的形成。这是因为六水合碳酸钙发生沉降时的反应式为Ca2++CO32-+6H20→CaCO3·6H2O,在同等条件下,溶液中的CO32-离子浓度随着pH的增大而增大,Ca2+和CO32-的浓度离子积也相应变大,溶液将更快地达到六水合碳酸钙的饱和度,从而有利于六水合碳酸钙发生沉降。 (2)在磷酸根离子存在的前提下,在盐度为0~105之间的人工海水和纯NaCl溶液中,所沉降的晶体均为六水合碳酸钙。在人工海水中,诱导时间随着盐度的增大而增大;在纯NaCl溶液中,诱导时间一开始随着盐度的增大而增大,当到达一定盐度后,随着盐度的增大反而出现下降的趋势。这个结果表明,盐度对六水合碳酸钙的形成具有正反两面性。一方面,随着盐度的增大,溶液中的CO32-浓度也逐渐增大;另一方面,当盐度增大时,意味着溶液中将存在更多的其它离子,这些离子将通过跟Ca2+离子和CO32-离子形成离子对从而降低它们的活度,这个效应在人工海水介质中表现的尤为突出。盐度对六水合碳酸钙形成的影响取决于这两个因数的竞争。 (3)在盐度为70的人工海水中,在0μM及10μM磷酸根浓度下,沉降的晶体均为六水合碳酸钙。磷酸根离子对晶体沉降的类型基本没有影响。同样在盐度为70的纯NaCl溶液中,在10μM磷酸根浓度下,沉降的晶体为六水合碳酸钙;而在没有磷酸根离子的条件下,沉降的晶体为球霞石。这个现象表明,磷酸根离子对沉降的晶体类型起着重要的作用。而在人工海水中,除了磷酸根离子外,必定还存在另外一种或几种同样能起到促进六水合碳酸钙形成的离子。 (4)泵流速实验表明,在一定泵流速范围内,反应液的浓缩速率对沉降晶体的类型没有影响,但是不同的泵流速会影响六水合碳酸钙晶体发生沉降的时间(诱导时间)。在高的泵流速下,诱导时间较短。而标准化后的诱导时间随着泵流速的增大反而增大。这个现象预示了低浓缩速率可能有利于六水合碳酸钙的形成。 (5)六水合碳酸钙时间系列实验(长达4个月)结果表明,当六水合碳酸钙从低温环境转移到室温后1~2 h内,晶体将全部转变成方解石。更长时间的时间系列实验结果表明,在没有磷酸根离子的存在下,在高浓度六水合碳酸钙样品和高盐度样品中,晶体于较短时间内转变为方解石;而在有磷酸根离子的存在下,这个转变过程往往都更迟。这表明磷酸根离子能起到稳定六水合碳酸钙的作用。但是在不同磷酸根离子浓度的样品间,晶体的转变时间却基本无异。另一个有趣的现象是,当晶体的形状和大小开始发生变化时(由不规则状变成针状或六边形),同时也是六水合碳酸钙转变成方解石的时候,这两个现象高度相关。
【学位授予单位】:中国海洋大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:P734.2

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