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《中国海洋大学》 2010年
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分子印迹固相萃取材料的制备及应用研究

宋兴良  
【摘要】:分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)是制备对特定分子具有专一性结合能力的高分子技术。MIPs具有亲和性好、选择性高、抗干扰性强、稳定性好,使用寿命长以及应用范围广等优点。目前,分子印迹技术已在环境检测、天然药物分离以及色谱分析等领域得到广泛应用。采用传统本体聚合所制备的MIPs对目标分子的结合量小,可接触性差,在制备过程中所使用的模板分子难以完全洗脱,影响检测的准确性。为有效克服上述缺点,近几年相继出现了一些新的印迹技术解决这些问题,如表面分子印迹法、悬浮聚合法、虚拟模板分子印迹法等。本论文取得的主要研究成果包括: 1.以槲皮素分子为模板,以丙烯酰胺为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,通过热引发聚合方法制备了分子印迹聚合物(MIPs),并结合傅里叶变换红外光谱和扫描电镜对MIPs进行了表征。紫外光谱研究证实了槲皮素与单体之间可以通过氢键作用形成1:4型配合物。采用Scatchard模型和Langmuir-Freundlich模型分析表明所制备的MIPs具有均一的结合位点。结合量子化学中的密度泛函计算,系统考察模板分子、功能单体和交联剂溶剂化能的大小对槲皮素分子印迹聚合物分子识别能力的影响,实验表明,以极性较小的四氢呋喃为溶剂和极性较小的EDMA为交联剂所制备的MIPs具有较好的分子识别能力,这就为印迹聚合物合成时正确选择功能单体、分散溶剂及交联剂提供理论依据。以儿茶酚和芦丁为模板相似化合物,用液相色谱探讨了MIPs柱对槲皮素的保留效果,评价了MIPs的选择性识别能力;利用所制备的MIPs为固相萃取吸附剂对侧柏叶提取物进行了萃取和富集以及高效液相色谱分析,表明MI-SPE柱对槲皮素具有很好的亲和性和分子识别能力,分子印迹-固相萃取法将为用于富集和测定天然产物中的黄酮类化合物提供一种新颖的方法。 2.基于分子印迹-溶胶凝胶技术(molecularly imprinted sol-gel materials, MISGMs)在硅胶表面制备了对2,4-二甲基苯酚分子具有选择性识别能力的分子印迹聚合物,并对2,4-二甲基苯酚分子印迹硅胶吸附剂和非印迹硅胶吸附剂进行了红外光谱表征。以双酚A为竞争分子的静态吸附实验表明:相对于双酚A,印迹硅胶吸附剂对2,4-二甲基苯酚表现出显著的选择性吸附能力,印迹和非印迹硅胶吸附剂对2,4-二甲基苯酚的最大静态吸附量分别为374和171μg.g-1。MIP对2,4-二甲基苯酚的因子值为2.2。而后,以MIP为固相萃取吸附剂结合高效液相色谱测定海水中的2,4-二甲基苯酚的回收率为82.4%(RSD为5.1%)。实验表明,基于表面印迹技术的MISGMs使识别位点暴露在载体的表面,减少模板分子的“包埋”现象,提高传质速率,有利于模板的洗脱和分子识别。 3.以萘和蒽为双模板分子,以甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,以聚乙烯醇(PVA)为分散剂,采用悬浮聚合法制备了双模板分子印迹微球。用扫描电镜(SEM)表征微球形貌,考察了搅拌速度对交联微球的成球性能的影响;用静态吸附法研究单、双分子印迹微球的吸附特性,并通过紫外光谱法分析了双模板分子印迹效应产生的原因,为双模板或多模板分子印迹合成提供理论依据。静态吸附实验和Scatchard分析显示,以甲基丙烯酸为功能单体的双分子印迹微球可以形成两类结合位点,并求算了两类不同结合位点的离解常数。实验表明,双模板分子的作用模式优化了分子印迹材料的印迹孔穴,增强了印迹聚合物的多抗性,增加了双模板分子印迹微球的分子识别能力。通过分子印迹-分散固相微萃取法考察了双分子印迹微球对海水中2-3环多环芳烃的吸附行为,所制备的双分子印迹微球显示出富集与分离海水样品中2-3个环多环芳烃的良好前景。 4.以萘乙酸为虚拟模板,以甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,用表面印迹-牺牲硅胶法合成了萘的分子印迹聚合物。运用理论化学计算初步探讨了功能单体的筛选方法,利用平衡吸附法考察了印迹材料对海水中萘、蒽、菲化合物选择识别特性,用红外光谱和扫描电镜表征了对印迹聚合物的物理性能。本文用结构类似物为虚拟模板代替模板分子可以解决模板的渗漏问题,这种模拟的分子印迹法是非共价印迹的一种扩展。实验表明,以α-萘乙酸分子为模板的分子印迹聚合物除了对萘具有较好的识别能力以外,由于α-萘乙酸中存在羧基而使得MIP的印迹空穴与菲的体积大小相匹配,所以也表现出对菲的独特吸附能力。 5.建立了一种富集倍数更高、消耗溶剂更少的新型样品萃取富集技术结合气相色谱-质谱技术来测定海水中多环芳烃(PAHs)类有机污染物的新方法。本文建立的USA-DLLME-LSC实验方法为:取6mL海水样品于带尖底的10mL离心试管中,加入6.15mol·L-1的氯化钠溶液0.05mL、80μL萃取剂(3:7四氯乙烯和乙醚的混合溶液,V/V),在35℃水浴条件下超声5min,调节离心机转速为8000rpmin,离心5 min。对海水中16种PAHs的富集倍数达到762-8133倍,检出限达到0.05-10ng·L-1,明显优于传统方法。此法用于模拟海水中16种PAHs的加标回收率为87-145%,实际海水中16种PAHs的加标回收率为67-122%,对于简单而快速地测定海水中的多环芳烃具有较高的实际应用价值。
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