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《中国海洋大学》 2010年
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羧甲基油酰壳聚糖的制备、性质及其对含油废水絮凝机理的研究

孙刚正  
【摘要】:随着工业的发展,特别是石油化工工业的发展,含油废水的排放量与日俱增,其对环境的污染也日益严重。用絮凝剂和吸附剂的方法,处理含油污水,操作方便,设备简单,处理时间短且成本低廉。但是目前使用的水处理剂都会有其使用的局限性,特别是在处理难降解有机污染物的废水体系。因此,针对这些难降解污染物,研究开发新型的具有高选择性、高效率和廉价实用的吸附剂,就成为进一步发展和应用废水吸附处理法的一个关键性科学技术问题。 作为一种优良的天然高分子材料,壳聚糖在水处理方面的应用被寄予很高的期望,但是由于其pH使用范围的缺点,限制了其使用。本论文提出用长链烷基油酸基修饰羧甲基壳聚糖,这样可得到两亲性的大分子。这种壳聚糖的糖酯衍生物可以用来弥补壳聚糖在中性和偏碱性含油废水水体中难以絮凝乳化油的缺点,不但能扩大其在废水处理中的适用pH值范围,而且能增强壳聚糖的吸附油能力,为壳聚糖衍生物在处理含油废水中的应用开辟一条新途径。因此,本实验通过对壳聚糖进行特定的修饰,力图合成一种絮凝效果好、生物可降解、绿色环保并且能够回收处理的新型含油废水处理剂。 1、羧甲基油酰壳聚糖复合物的合成与表征 本论文制备了羧甲基油酰壳聚糖复合物(0-CMCS),并检测了0-CMCS的物理化学性质。本论文利用丙酮冰浴的体系,油酰氯和羧甲基壳聚糖反应的方法制备了0-CMCS,利用红外扫描、核磁共振、紫外扫描三大图谱以及热分析法来证明其被成功合成,并研究了产物的结构。制备的0-CMCS的溶解性较差,随pH的变化趋势类似于羧甲基壳聚糖,其溶解性随着分子量的增高、油酰取代度的增高而降低。利用双突跃法测定了0-CMCS在合成前后羧甲基度的变化,证明了在所采用的丙酮冰浴体系中,羧甲基壳聚糖在引入油酰基团时,并不会取代原先羧甲基基团的位置,影响羧甲基取代度。利用PVSK胶体滴定法分两步准确测定了0-CMCS的油酰取代度,当羧甲基壳聚糖和油酰氯的摩尔量投入比为1:0.5时,所得到的实际取代度有8.7%;1:1时为20.66%。通过对0-CMCS油酰取代度的分析,证明了所采用的丙酮冰浴体系,更加有利于油酰氯和羧甲基壳聚糖反应的进行,所制备的0-CMCS在投入比例相同的情况下,油酰取代度高于利用其他方法制备的0-CMCS.利用SEM成功观察到壳聚糖在修饰前后的形态学变化。 2、羧甲基油酰壳聚糖对含油废水中残余油的吸附行为的研究 本论文采用的含油废水体系,是来自胜利油田孤岛采油厂联合站(1-6站)实际生产中所产生的含油废水体系,废水的水质参数全部按照国家标准进行测定,废水中所含的油浓度远远超过国家所颁布的排放水质标准。本论文首先在所制备的壳聚糖样品、羧甲基壳聚糖样品、油酰壳聚糖样品、羧甲基油酰壳聚糖样品中进行筛选,其中90h 1:1 H-O-CMCS对所处理的含油废水表现出比较好的絮凝效果,并研究了90h 1:1 H-O-CMCS物理化学性质中,影响其对残余油吸附能力比较重要的性质。如通过XRD实验结果证明,在引入羧甲基和油酰基两种基团后,油酸基的引入打破了壳聚糖分子原来的排列,并且占据了部分氨基的位点,氨基数量的减少导致氢键含量的减少,因此90h 1:1 H-O-CMCS的晶体度弱于壳聚糖;通过BET比表面积实验证明在引入两种功能性基团后,90h 1:1H-O-CMCS的比表面积要大于壳聚糖,这也是由于油酰基团的引入可能带来分子内部结构的变化;接触角实验、表面能实验数据证明90h 1:1 H-O-CMCS是一类非极性比较强的物质,与含油废水中的油同为非极性较强的物质;激光粒度仪可以分析90h 1:1 H-O-CMCS在水体系中,所呈现的具体粒子粒径的状态,用来更好的证明90h 1:1 H-O-CMCS是一类用来处理含油废水比较好的水处理剂。 随后本论文探讨了90h 1:1 H-O-CMCS对于含油废水中残余油的吸附行为。讨论了吸附体系中吸附剂的用量、吸附时间、pH、温度和初始油浓度等因素对残余油去除率的影响并优化了吸附条件。实验结果表明,羧甲基油酰壳聚糖对于处理含油废水具有用量少、吸附速度快、pH适用范围广、温度影响较大、油浓度影响较大等特点。选用高温烘烤法和有机溶剂漂洗法两种方法来实现对羧甲基油酰壳聚糖的再生,实验结果显示,两种方法对于羧甲基油酰壳聚糖都有着一定程度的再生作用,两种方法同时作用,会更好的实现羧甲基油酰壳聚糖的再生。 本论文中选取了现在市面上比较流行的两种水处理剂聚酯氯化铝(PAC)和活性炭,将两种水处理剂与羧甲基油酰壳聚糖同时处理含油废水,并分析了各个因素对处理效果的影响。羧甲基油酰壳聚糖在三者里表现出较好的处理含油废水的特性,所处理后的含油废水油浓度达到国家排放标准。 3、羧甲基油酰壳聚糖对含油废水中残余油的吸附机理的研究 本论文中应用静态吸附方法,将该新型吸附剂用于吸附含油废水中的残余油。利用壳聚糖作为吸附对比,研究了吸附剂用量、吸附时间,pH以及温度对吸附容量的影响,优化了吸附条件。并将实验数据应用于动力学的准一级方程和准二级方程,以及吸附等温方程Langmuir和Freundlich模型,通过与壳聚糖吸附行为的对比,探究了羧甲基油酰壳聚糖吸附残余油的吸附机理。结果表明羧甲基油酰壳聚糖的吸附符合Langmuir等温方程(回归方程的相关系数R0.99),说明吸附剂是以单分子层形式吸附的。应用Langmuir等温方程所得参数KL,可以求得羧甲基壳聚糖对于残余油的q0为714.2857 mg/g。在热力学分析中在吸附过程中的吉布斯自由能ΔG 0都为负数,说明吸附剂对残余油的吸附反应是自发进行的。而壳聚糖的吸附数据符合Freundlich等温方程,这与前人的研究结果相同。壳聚糖和羧甲基油酰壳聚糖对残余油的吸附动力学更符合准二级吸附动力学方程,说明残余油在吸附剂表面的吸附是化学吸附过程。利用粒子内部扩散模型来解释壳聚糖和羧甲基油酰壳聚糖对残余油的吸附的具体吸附过程,分为三个阶段来进行。本论文中首次提出“翻转”理论模型,来解释羧甲基油酰壳聚糖如何吸附残余油,并利用SEM、粉末表面能参数等手段来加以论证。
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