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《中国海洋大学》 2014年
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昆布氨酸及其席夫碱过渡金属配合物的合成、表征及生物活性研究

吕秀文  
【摘要】:氨基酸是人体内不可缺少的活性物质,氨基酸是具有N、O原子的特殊结构,分子内含有氨基,通过与活泼羰基的反应又可引入其它不同的结构和活性基团,合成出一些结构丰富的氨基酸席夫碱过渡金属配合物,尤其是形成一些具有良好生物活性的铜、镉配合物,对生物、无机和医药具有重要意义。近几年来,有关氨基酸过渡金属配合物抗肿瘤活性的研究有一定的报道,但是关于配合物对肿瘤细胞内蛋白酶体活性及细胞凋亡诱导性的作用及作用机理方面的研究鲜有报道。设计和合成不同的氨基酸金属配合物,研究其结构、性质及对生物体的作用机制,是一项具有挑战性的研究。 海洋生物为适应生存环境,在进化中各自形成了奇妙的生理功能,产生并积累了大量具有特殊化学结构和生理活性的物质,例如用作医药中间体的四氢萘酮,吲哚类衍生物以及从海带中提取的昆布氨酸等。昆布氨酸是昆布中一种具有降压活性的非蛋白质氨基酸,具有降低胆固醇,降低血脂,抗血小板凝聚,防止血管粥样硬化等作用,可以有效地预防高血压和脑溢血的发生。 论文首先以L-赖氨酸为原料,合成了海洋活性小分子昆布氨酸,然后以昆布氨酸及其席夫碱为配体合成了未见报道的3个系列的新型过渡金属配合物,采用元素分析,核磁共振氢谱,红外光谱,紫外-可见光谱,摩尔电导率以及热分析等方法对合成的粉末状配体及金属配合物的化学结构进行了表征,推测了配合物可能的配位点和配位方式。对部分配体和配合物进行了荧光性能分析;对铜席夫碱配合物与小牛胸腺DNA的相互作用方式进行了研究;以蛋白酶体为作用靶点,研究了镉配合物对MDA-MB-231乳腺癌细胞的抑制作用和诱导细胞凋亡作用。主要研究内容如下: (1)采用络合法合成昆布氨酸:以L-赖氨酸为原料,以Zn2+离子作α-氨基的屏蔽剂,氨羧络合剂乙二胺四乙酸二钠作为解蔽剂,碳酸二甲酯作为甲基化试剂,合成了昆布氨酸。 (2)合成了昆布氨酸过渡金属配合物,配合物可能的组成为:[ML2(CH3COO)2][M=Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)];[ML2(CH3COO)2]·2H2O[M=Cd(II)、Mn(II)、Co(II)];[M(phen)L(CH3COO)2]·2H2O[M=Cd(II)]。 (3)合成了邻香草醛缩昆布氨酸酸席夫碱(L1)及其过渡金属配合物,配合物可能的组成分别为:[ML1(CH3COO)2(H2O)]·H2O[M=Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Mn(II)];[ML1(CH3COO)2(H2O)]·2H2O[M=Zn(II)、Co(II)];[M(phen)L1(CH3COO)]·CH3COO·3H2O[M=Cu(II)、Cd(II)]。 (4)合成了2-羟基-1萘甲醛缩昆布氨酸席夫碱(L2)及其过渡金属配合物,配合物的可能组成分别为:[ML2(CH3COO)2]·H2O[M=Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Mn(II)、Zn(II)、Co(II)];[M(phen)L2(CH3COO)]·CH3COO·H2O[M=Cd(II)、Ni(II)]。 (5)测定了配合物的荧光光谱,比较了其荧光特性。初步结果显示:配合物[ZnL2(CH3COO)2]·H2O具有较好的荧光性质,与相应的配体相比,配合物的激发峰和发射峰位置均发生了一定程度的蓝移,荧光强度明显增强。 (6)采用紫外-可见光谱、EB-DNA荧光猝灭法、离子强度等方法研究了[CuL1(CH3COO)2(H2O)]·H2O与CT-DNA的作用方式。结果发现:该配合物与CT-DNA的作用方式为插入作用。配合物中配体的共平面性越好、平面面积越大、空间位阻越小,其与DNA作用越显著,越有利于其以插入方式与DNA发生相互作用。 (7)采用MTT法,对配体及合成的11种过渡金属配合物进行了抗肿瘤活性的筛选,筛选出对MDA-MB-231乳腺癌细胞具有较好抑制作用的1种镉(II)的二元过渡金属配合物[CdL2(CH3COO)2]·2H2O,进一步抗肿瘤活性研究发现:该配合物对癌细胞有很好的抑制作用,能诱导肿瘤细胞的凋亡。配合物的浓度以及与肿瘤细胞的作用时间与抑制的效果呈正相关。
【学位授予单位】:中国海洋大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:R914;O641.4

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