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《中国海洋大学》 2007年
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海洋混凝土防护用新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层的研究

吕平  
【摘要】: 混凝土结构工程在海洋工程中有着广泛的应用,如港口码头、海底隧道和跨海大桥工程等。随着海洋经济的迅速发展,利用海洋空间的进程加速,大量海洋结构工程出现。同时,由于海水长期浸泡、侵蚀、风浪和潮汐的冲击,海洋混凝土结构工程腐蚀问题也日趋突出,严重危害海洋混凝土结构工程的安全性和耐久性。涂层技术是防护海洋混凝土结构重要而有效的方法。新型涂层材料的合成和高性能涂层的研制对海洋混凝土结构防护工程具有重要的意义。聚脲是一种高性能聚氨酯弹性体,其芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲已广泛应用于制备高耐候性和耐化学腐蚀的防护涂层。本文首次进行了新型脂肪族聚脲-聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲作为海洋混凝土结构工程防护涂层的研究,通过FTIR、DSC、DMA和AFM,考察了其结构形态和性质及其在海洋环境中的耐老化性和对海洋混凝土结构的防护性能。主要研究结果有: 以一步法由脂肪族伯多胺端氨基聚环氧丙烷Jeffamine T403与马来酸二乙酯(DEF)通过Michael加成反应,合成了一种新型三元仲胺扩链剂(PAE-t)。进一步采用一步法或预聚物法,将PAE-t与脂肪族异氰酸酯(NCO)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体或HDI-D2000预聚物(N预聚物)及JeffamineD2000反应,制备新型PAE-t聚脲。 以二步法,由脂肪族伯二胺4,4’-二氨基环己基甲烷(H12MDA)或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷(Laromin C260)与DEF的Michael加成反应,以及Michael加成反应剩余伯胺与E-51双酚A型环氧树脂的加成反应,合成了二种新型二元仲胺扩链剂(PAE-b和PAE-c)。进一步采用预聚物法,由PAE-b或PAE-c与H12MDI-D2000预聚物(H预聚物)和JeffamineD2000反应,制备新型PAE-b聚脲和PAE-c聚脲。 以一步法由脂肪族伯二胺端氨基聚环氧丙烷Jeffamine D230和Laromin C260与DEF通过Michael加成反应合成了一种新型柔韧性二元仲胺扩链剂(PAE-f)。进一步采用预聚物法,由PAE-f与H预聚物反应,制备新型PAE-f聚脲。 反应活性和力学性能研究证实,与芳香族或常规脂肪族聚脲相比,合成的PAE-t聚脲、PAE-b聚脲、PAE-c聚脲和PAE-f聚脲的反应活性降低(常温凝胶时间约为8 min~86min),并可以通过改变PAE结构以及聚脲组成进行调节,实用性更强。这些PAE聚脲是具有一定强度、模量和硬度的弹性体材料。FTIR、DSC、DMA和AFM研究证实,其NH基几乎完全氢键化了,氢键键长为0.303nm~0.309nm;脲羰基的总氢键化程度为67.3%~82.7%。随着硬段含量降低,NH基氢键作用减弱、脲羰基总氢键化程度降低。嵌段聚脲为两相分离的微观结构,硬段含量降低或化学交联不利于微相分离。AFM分形研究表明,AFM形貌图分形维数Dt、相图分形维数Dp随着硬段含量变化呈现出规律性的变化,可以定量描述PAE聚脲的表面形貌。 耐海洋环境老化研究表明,PAE-t聚脲、PAE-b聚脲和PAE-f聚脲涂层具有良好的耐户外曝晒大气老化性能(350d失光百分率为12.7%~18.5%;拉伸强度变化率为5.2%~10.2%;断裂伸长率变化率为4.3%~6.8%),其耐盐雾老化性能更好。具有较高的硬段含量、结构有序度、温度固化及一定厚度的聚脲涂层的结构致密度更高,耐腐蚀性更好。T3(PAE-t-HDI prepolymer-D2000H65)盐雾老化200d后表面及界面微观结构完整,光泽度、拉伸强度变化率仅为1.7%和1.4%。紫外线/盐雾循环老化对T3、B2(PAE-b-H12MDI prepolymerH66)和F2(PAE-f-H12MDI prepolymerH62)聚脲涂层分子结构、表面形貌及性能的破坏较严重。FTIR、SEM和AFM研究表明,老化造成聚脲部分软段和硬段分子链断裂,表面产生孔洞和裂纹,并与基材剥离,从而丧失了对基材的保护能力。研究结果证实所试PAE聚脲的耐腐蚀性能明显优于丙烯酸酯、聚氨酯等常规涂层以及芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲涂层,具有更好地抵抗海洋环境腐蚀的能力。 盐雾和氯盐浸渍腐蚀研究表明,T3、B2、F2和TM(T3面漆/ MDI乳液底漆)涂层混凝土具有良好的抗冻性、湿附着性和抵抗氯离子扩散的能力。其中,TM涂层结构致密、大分子链间作用力强、涂层混凝土界面粘结作用强,表现出优异耐盐雾和氯盐浸渍老化性能。当养护温度不低于10℃、养护时间不小于72h、涂层厚度不低于40±2μm时,腐蚀后涂层内部无结构缺陷,氯离子在涂层混凝土中的扩散行为符合Fick第二定律。 与单纯氯盐浸渍相比,荷载-氯盐浸渍以及冻融循环-氯盐浸渍双因素共同作用对涂层混凝土性能影响更大。在上述双因素腐蚀过程中,T3、B2和TM涂层混凝土中氯离子扩散系数保持在10-14~10-15m2/s,TM涂层混凝土附着力始终保持在2.5N/mm左右,表现出良好的耐腐蚀性。 依据扩散理论建立了T3、B2、F2和TM涂层混凝土及混凝土基材在氯盐浸渍、荷载-氯盐浸渍共同作用以及冻融循环-氯盐浸渍共同作用条件下的氯离子扩散模型公式,模型的理论预测结果与实际测试结果具有很好的吻合性,为今后从事海洋混凝土耐久性防护研究打下了坚实基础。
【学位授予单位】:中国海洋大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:P752

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