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《中国海洋大学》 2009年
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5-氨基间苯二甲酸希夫碱配位聚合物的合成、表征及应用研究

马慧杰  
【摘要】: 配位聚合物是通过金属离子和多齿有机配位体的自由组装而形成的,它属于配位化合物中的一类。配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化和生物活性等诸多方面都有很好的应用前景。 本文合成了未见报道的2个系列12种新型希夫碱配位聚合物和一个配位聚合物晶体。这些配合物以过渡金属(Ⅱ)或稀土元素(Ⅲ)为中心离子,以5-氨基间苯二甲酸缩水杨醛、5-氨基间苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛、5-氨基间苯二甲酸为配体合成的。采用元素分析,光谱分析、摩尔电导率、热分析、X-射线单晶衍射等方法对合成的配体及配合物进行了表征,推断出了配合物的可能结构。同时,采用电化学方法对部分配合物与DNA的相互作用进行了研究。 (1)合成了5-氨基间苯二甲酸缩水杨醛希夫碱的过渡金属离子配位聚合物共6种,其中4种为配位数为6的配位聚合物,2种配位数是4的配位聚合物。其组成分别为:[C15H9NO5Cu·(H2O)2]n·nH2O、[C15H9NO5Co·(H2O)2]n·3nH2O、[C15H9NO5Mn]n·nH2O、[C15H9NO5Ni·(H2O)2]n·4nH2O、[C15H9NO5Cd·(H2O)2]n·2nH2O、[C15H9NO5Zn]n。合成的配合物均为有颜色粉末状物质,在空气中能稳定存在。配体的羧基具有极强的与过渡金属离子配位的能力,但-C=N上的氮与水杨醛上的羟基并未参与配位,水分子以配位水或结晶水的形式存在。 (2)合成了5-氨基间苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛希夫碱的过渡金属离子配位聚合物共6种,全部为四配位聚合物。其组成分别为:[(C19H10NO5)2Cu3]n·4nH2O、[C19H10NO5Co2]n·4nH2O、[(C19H10NO5)2Mn3]n·5nH2O、[(C19H10NO5)2Ni3]n·nH2O、[C19H10NO5Cd2]n·nH2O、[(C19H10NO5)2Zn3]n。合成的配合物均为有颜色粉末状物质,在空气中能稳定存在。这类配合物的羧基有极强的与过渡金属配位的能力,并且-C=N上的氮与2-羟基-1-萘醛的羟基参与配位,水分子以结晶水的形式存在。 (3)培养得到了5-氨基间苯二甲酸与硝酸亚铈配位聚合物晶体,通过X-射线单晶衍射测定了其结构。结果表明:该配合物化学式为Ce2 (C8 H5NO4 )3·2H2O,式量853.66,属正交晶系,空间点群Pbcn,晶胞参数为:a = 12.2360 (7) ? , b = 8.0600 (5) ? , c = 25.6700(15) ? ,α= 90°,β= 90°,γ= 90°,V =2531.6(3) nm3 , Z =4,dcalcd =2.240g/cm3 , R = 0.0188,Rw = 0.0435 [I﹥2σ(I)] and R1 = 0.0226,wR2 = 0.0452 (all data), w = 1/[σ2(Fo2)+(0.0208P)2+2.5416P],where P=(Fo2+2Fc2)/3, S = 1.054, (Δρ)max=0.451,(Δρ)min =–0.640 e/?3。中心离子Ce3+处于9配位的环境中,来源于配体的两个羧基螯合Ce3+形成两个四元环。其它四个羧基通过桥键连接中心离子。 (4)利用Achar的微分法和Coats-Redfern的积分法计算程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵△S≠和活化吉布斯函数△G≠。 对配位聚合物[C15H9NO5Ni·(H2O)2]n·4nH2O第2步进行了非等温热分解动力学研究,结果表明:第2步热分解反应机理为三级反应,反应动力学函数为:f(α)=1/2(1-α) 3,g(α)= [1/(1-α)]2,热分解速率的动力学方程为:dα/dt=Αexp(-E/RT)f(α)=Αexp(-E/RT) 1/2(1-α) 3,E=474.5 kJ/mol,lnA=76.35,r=0.9752,△S≠=382.6 J/(mol·K),△G≠=202.3 kJ/mol。 对配位聚合物[(C19H10NO5)2Cu3]n·4nH2O进行了非等温热分解动力学研究,第3步热分解反应机理:二级化学反应,反应动力学函数为:f(α)=(1-α)2 ,g(α)=(1-α) -1-1,热分解速率的动力学方程为:dα/dt=Αexp(-E/RT)f(α)=Αexp(-E/RT) (1-α)2,E=218.8 kJ/mol,lnA=39.01,r=0.9645,△S≠=8.87 J/(mol·K),△G≠=213.6 kJ/mol。 配位聚合物[Ce2(C8H5NO4)3(H2O)2]n的第2步热分解反应机理为:二级反应,反应动力学函数为:f(α)=(1-α)2 ,g(α)=(1-α) -1-1,热分解速率的动力学方程为: dα/dt=Αexp(-E/RT)f(α)=Αexp(-E/RT) (1-α)2,E=666.5 kJ/mol,lnA=126.5,r=0.9959,△S≠=95.96 J/(mol·K),△G≠=582.03 kJ/mol。 (5)采用电化学方法探索了配位聚合物[C15H9NO5Cu·2H2O]n·nH2O和[C15H9NO5Zn]n与DNA之间的相互作用。结果表明:[C15H9NO5Cu·(H2O)2]n·nH2O和[C15H9NO5Zn]n以静电结合的方式与DNA相互作用。随着DNA浓度的不断增加,[C15H9NO5Zn]n的还原峰电流逐渐减小,减小到一定程度时不再变化。
【学位授予单位】:中国海洋大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O631.3

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